本发明涉及铅酸电池制备领域，具体涉及一种石墨烯作为添加剂的高容量铅酸电池及其合成工艺。
背景技术：
铅酸蓄电池经历了一百多年的发展，具有技术城市、安全性能好，成本低、性能稳定和资源再生回收率高等优势，在许多应用发明做出了极大的贡献，随着电动汽车，电动车的发展，对电池的充放电性能和循环寿命有了更大要求的提升，而铅酸电磁功率密度不高，长期循环使用后，特别是在部分荷电状态下高倍放电时，负极易发生不可逆的“硫酸盐化”，导致其循环寿命远低于其潜在的寿命。
石墨烯具有优异的机械性能、较大的比表面积、非比寻常的离子和电子电导速率和良好的化学耐受性，被广泛应用了电极材料的制备中，所以很多研究尝试将石墨烯用于铅酸电池中，将石墨烯与铅活性物质混合，制成负极，但是石墨烯与铅活性物质的有效接触界面小，两者的结合性能差，使用效果不明显，电池容量小。
技术实现要素：
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种石墨烯作为添加剂的高容量铅酸电池及其合成工艺。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种石墨烯作为添加剂的高容量铅酸电池，包括电池壳体、正极板栅、隔板、负极板栅，所述正极板栅、隔板、负极板栅装在电池壳体内，壳体内充入电解液，所述正极板栅、负极板栅的铅膏中含有石墨烯复合物。
具体地，所述石墨烯复合物为石墨烯/热解聚苯胺/无定形碳的三维多孔复合材料。
具体地，所述铅膏中含有导电碳纤维0.5～0.8％，所述导电碳纤维采用pan基导电碳纤维。
一种石墨烯作为添加剂的高容量铅酸电池的合成工艺，包括以下步骤：
步骤一、备料
其中正极铅膏的组分以及其在铅膏中的质量百分比：导电碳纤维0.5～0.8％，石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂前驱体颗粒1～3％，硫酸3～5％，纯水15～18％，其余为铅粉及不可避免杂质；
负极铅膏的组分以及其在铅膏中的质量百分比：硫酸钡1.5～2.5％，导电碳纤维0.5～0.8％，石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂前驱体颗粒1～3％，硫酸3～5％，纯水15～18％，其余为铅粉及不可避免杂质；
步骤二、制备含有石墨烯复合物的铅粉混合材料
将石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂前驱体颗粒加入铅粉中，球磨1-2h，在空气气氛中以5～10℃/min的升温速率升温至200℃～300℃，并恒温1～2h，进行稳定化处理，在氩气或氮气保护气氛中，700℃～900℃下煅烧2h～3h，然后自然冷却到室温，即得到石墨烯复合物与铅粉的铅粉混合材料，所述石墨烯混合物为石墨烯/热解聚苯胺/无定形碳复合材料的三维多孔复合材料；
步骤二、干混
将正极铅膏中石墨烯复合物与铅粉的混合材料、导电碳纤维、石墨烯复合物进行球磨混合，混合时间为30～60min，得正极铅粉，负极铅膏中石墨烯复合物与铅粉的混合材料、硫酸钡、导电碳纤维、石墨烯复合物进行球磨混合，混合时间为30～60min，得负极铅粉；
步骤三、湿混
将混合好的正极铅粉、负极铅粉加入纯水中，进行搅拌混合，搅拌30～60min，分别得到湿混后的正极铅膏、湿混后的负极铅膏；
步骤四、酸混
在湿混后的正极铅膏、负极铅膏中加入硫酸中，进行酸混，控制加酸时间8～12min，加酸后继续搅拌30～45min，得到酸混后的正极铅膏、负极铅膏；
步骤五、极板固化、干燥
将酸混后的正极铅膏涂抹在正极栅板上，负极铅膏涂抹在负极栅板上，正极板的固化温度为30～40℃，固化20～24h，干燥温度为60～65℃，时间为20～24h；负极板的固化温度为45～50℃，固化20～24h，干燥温度为60～65℃，时间为20～24h；
步骤六、化成、组装
使用专用电池槽进行极板外化成，化成酸密度(1.05g/cm3，25℃)，充电倍率为电池额定容量的6.9倍壳体内充入电解液，将正极板栅、隔板、负极板栅装在电池壳体内，壳体内充入电解液，制得铅酸电池。
具体地，所述石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂前驱体颗粒的制备方法为：(1)将5g～10g导电聚苯胺加入100～200ml的n-甲基吡咯烷酮中，超声搅拌30～60min，形成导电聚苯胺/n-甲基吡咯烷酮溶液，然后称取10～20g酚醛树脂，加入100～200ml的乙醇溶液中，超声搅拌30～60min，形成酚醛/乙醇溶液，然后将导电聚苯胺/n-甲基吡咯烷酮溶液和酚醛/乙醇溶液按体积1:1比例混合，60℃～80℃超声搅拌30～60min，形成导电聚苯胺/酚醛复合溶液；
(2)称取然后加入1g～5g的氧化石墨烯粉末，加入200～400ml导电聚苯胺/酚醛复合溶液中，超声搅拌30～60min，60℃～80℃超声搅拌2～5h，形成石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂悬浮液；
(3)取200ml的石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂悬浮液进行喷雾干燥，得到石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂前驱体颗粒。
具体地，所述喷雾干燥，设备设置参数为推进速度设为0.5ml/h，喷头到接收器的距离为10cm，在25kv的高压电场下进行静电喷雾。
本发明具有以下有益效果：以氧化石墨烯、导电聚苯胺和酚醛树脂为原料，采用喷雾干燥法制备了石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂前驱体颗粒，经与铅粉混合后煅烧，煅烧过程中导电聚苯胺和酚醛树脂融化，导电聚苯胺和酚醛树脂融化过程中，形成石墨烯三维多孔复合物，将铅粉包裹在孔中，将石墨烯与铅粉连接在一起，增强了石墨烯复合物与铅粉的铅粉混合材料，石墨烯与铅活性物质的有效接触界面大，再制备成铅膏，有效降低硫酸盐化，有利于提高电池容量，延长电池寿命。
具体实施方式
以下对本发明的各个方面进行详述，如无具体说明，本发明的各种原料均可通过根据本领域的常规方法制备得到或市售得到。
实施例1
一种石墨烯作为添加剂的高容量铅酸电池，包括电池壳体、正极板栅、隔板、负极板栅，所述正极板栅、隔板、负极板栅装在电池壳体内，壳体内充入电解液，所述正极板栅、负极板栅的铅膏中含有石墨烯复合物。
具体地，所述石墨烯复合物为石墨烯/热解聚苯胺/无定形碳的三维多孔复合材料。
一种石墨烯作为添加剂的高容量铅酸电池的合成工艺，包括以下步骤：
步骤一、备料
其中正极铅膏的组分以及其在铅膏中的质量百分比：导电碳纤维0.5％，石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂前驱体颗粒1％，硫酸3％，纯水15％，其余为铅粉及不可避免杂质；
负极铅膏的组分以及其在铅膏中的质量百分比：硫酸钡1.5％，导电碳纤维0.8％，石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂前驱体颗粒1％，硫酸3％，纯水15％，其余为铅粉及不可避免杂质；
步骤二、制备含有石墨烯复合物的铅粉混合材料
将石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂前驱体颗粒加入铅粉中，球磨1h，在空气气氛中以5～10℃/min的升温速率升温至200℃，并恒温1h，进行稳定化处理，在氩气或氮气保护气氛中，700℃下煅烧2h，然后自然冷却到室温，即得到石墨烯复合物与铅粉的铅粉混合材料，所述石墨烯混合物为石墨烯/热解聚苯胺/无定形碳复合材料的三维多孔复合材料；
步骤二、干混
将正极铅膏中石墨烯复合物与铅粉的混合材料、导电碳纤维、石墨烯复合物进行球磨混合，混合时间为30min，得正极铅粉，负极铅膏中石墨烯复合物与铅粉的混合材料、硫酸钡、导电碳纤维、石墨烯复合物进行球磨混合，混合时间为30min，得负极铅粉；
步骤三、湿混
将混合好的正极铅粉、负极铅粉加入纯水中，进行搅拌混合，搅拌30min，分别得到湿混后的正极铅膏、湿混后的负极铅膏；
步骤四、酸混
在湿混后的正极铅膏、负极铅膏中加入硫酸中，进行酸混，控制加酸时间8min，加酸后继续搅拌30min，得到酸混后的正极铅膏、负极铅膏；
步骤五、极板固化、干燥
将酸混后的正极铅膏涂抹在正极栅板上，负极铅膏涂抹在负极栅板上，正极板的固化温度为30℃，固化20h，干燥温度为60℃，时间为20h；负极板的固化温度为45～50℃，固化20h，干燥温度为60℃，时间为20h；
步骤六、化成、组装
使用专用电池槽进行极板外化成，化成酸密度(1.05g/cm3，25℃)，充电倍率为电池额定容量的6.9倍壳体内充入电解液，将正极板栅、隔板、负极板栅装在电池壳体内，壳体内充入电解液，制得铅酸电池。
具体地，所述石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂前驱体颗粒的制备方法为：
(1)将5g导电聚苯胺加入100mlml的n-甲基吡咯烷酮中，超声搅拌30min，形成导电聚苯胺/n-甲基吡咯烷酮溶液，然后称取10g酚醛树脂，加入100ml的乙醇溶液中，超声搅拌30min，形成酚醛/乙醇溶液，然后将导电聚苯胺/n-甲基吡咯烷酮溶液和酚醛/乙醇溶液按体积1:1比例混合，60℃超声搅拌30min，形成导电聚苯胺/酚醛复合溶液；
(2)称取然后加入1g的氧化石墨烯粉末，加入200ml导电聚苯胺/酚醛复合溶液中，超声搅拌30min，60℃超声搅拌2h，形成石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂悬浮液；
(3)取200ml的石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂悬浮液进行喷雾干燥，得到石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂前驱体颗粒。
具体地，所述喷雾干燥，设备设置参数为推进速度设为0.5ml/h，喷头到接收器的距离为10cm，在25kv的高压电场下进行静电喷雾。
实施例2
一种石墨烯作为添加剂的高容量铅酸电池，包括电池壳体、正极板栅、隔板、负极板栅，所述正极板栅、隔板、负极板栅装在电池壳体内，壳体内充入电解液，所述正极板栅、负极板栅的铅膏中含有石墨烯复合物。
具体地，所述石墨烯复合物为石墨烯/热解聚苯胺/无定形碳的三维多孔复合材料。
一种石墨烯作为添加剂的高容量铅酸电池的合成工艺，包括以下步骤：
步骤一、备料
其中正极铅膏的组分以及其在铅膏中的质量百分比：导电碳纤维0.6％，石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂前驱体颗粒1.5％，硫酸3.5％，纯水16％，其余为铅粉及不可避免杂质；
负极铅膏的组分以及其在铅膏中的质量百分比：硫酸钡2％，导电碳纤维0.6％，石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂前驱体颗粒1.5％，硫酸3.5％，纯水16％，其余为铅粉及不可避免杂质；
步骤二、制备含有石墨烯复合物的铅粉混合材料
将石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂前驱体颗粒加入铅粉中，球磨1.5h，在空气气氛中以7℃/min的升温速率升温至250℃，并恒温1.5h，进行稳定化处理，在氩气或氮气保护气氛中，800℃下煅烧2.5h，然后自然冷却到室温，即得到石墨烯复合物与铅粉的铅粉混合材料，所述石墨烯混合物为石墨烯/热解聚苯胺/无定形碳复合材料的三维多孔复合材料；
步骤二、干混
将正极铅膏中石墨烯复合物与铅粉的混合材料、导电碳纤维、石墨烯复合物进行球磨混合，混合时间为40min，得正极铅粉，负极铅膏中石墨烯复合物与铅粉的混合材料、硫酸钡、导电碳纤维、石墨烯复合物进行球磨混合，混合时间为40min，得负极铅粉；
步骤三、湿混
将混合好的正极铅粉、负极铅粉加入纯水中，进行搅拌混合，搅拌30～60min，分别得到湿混后的正极铅膏、湿混后的负极铅膏；
步骤四、酸混
在湿混后的正极铅膏、负极铅膏中加入硫酸中，进行酸混，控制加酸时间10min，加酸后继续搅拌35min，得到酸混后的正极铅膏、负极铅膏；
步骤五、极板固化、干燥
将酸混后的正极铅膏涂抹在正极栅板上，负极铅膏涂抹在负极栅板上，正极板的固化温度为35℃，固化22h，干燥温度为62℃，时间为22h；负极板的固化温度为48℃，固化22h，干燥温度为62℃，时间为22h；
步骤六、化成、组装
使用专用电池槽进行极板外化成，化成酸密度(1.05g/cm3，25℃)，充电倍率为电池额定容量的6.9倍壳体内充入电解液，将正极板栅、隔板、负极板栅装在电池壳体内，壳体内充入电解液，制得铅酸电池。
具体地，所述石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂前驱体颗粒的制备方法为：
(1)将7g导电聚苯胺加入140ml的n-甲基吡咯烷酮中，超声搅拌40min，形成导电聚苯胺/n-甲基吡咯烷酮溶液，然后称取10g～20g酚醛树脂，加入140ml的乙醇溶液中，超声搅拌40min，形成酚醛/乙醇溶液，然后将导电聚苯胺/n-甲基吡咯烷酮溶液和酚醛/乙醇溶液按体积1:1比例混合，70℃超声搅拌40min，形成导电聚苯胺/酚醛复合溶液；
(2)称取然后加入3g的氧化石墨烯粉末，加入300ml导电聚苯胺/酚醛复合溶液中，超声搅拌40min，70℃超声搅拌3h，形成石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂悬浮液；
(3)取200ml的石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂悬浮液进行喷雾干燥，得到石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂前驱体颗粒。
具体地，所述喷雾干燥，设备设置参数为推进速度设为0.5ml/h，喷头到接收器的距离为10cm，在25kv的高压电场下进行静电喷雾。
实施例3
一种石墨烯作为添加剂的高容量铅酸电池，包括电池壳体、正极板栅、隔板、负极板栅，所述正极板栅、隔板、负极板栅装在电池壳体内，壳体内充入电解液，所述正极板栅、负极板栅的铅膏中含有石墨烯复合物。
具体地，所述石墨烯复合物为石墨烯/热解聚苯胺/无定形碳的三维多孔复合材料。
具体地，所述铅膏中含有导电碳纤维，所述导电碳纤维采用pan基导电碳纤维。
一种石墨烯作为添加剂的高容量铅酸电池的合成工艺，包括以下步骤：
步骤一、备料
其中正极铅膏的组分以及其在铅膏中的质量百分比：导电碳纤维0.7％，石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂前驱体颗粒2％，硫酸4.5％，纯水17％，其余为铅粉及不可避免杂质；
负极铅膏的组分以及其在铅膏中的质量百分比：硫酸钡2.5％，导电碳纤维0.7％，石墨烯复合物3％，硫酸5％，纯水17％，其余为铅粉及不可避免杂质；
步骤二、制备含有石墨烯复合物的铅粉混合材料
将石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂前驱体颗粒加入铅粉中，球磨2h，在空气气氛中以8℃/min的升温速率升温至300℃，并恒温2h，进行稳定化处理，在氩气或氮气保护气氛中，900℃下煅烧3h，然后自然冷却到室温，即得到石墨烯复合物与铅粉的铅粉混合材料，所述石墨烯混合物为石墨烯/热解聚苯胺/无定形碳复合材料的三维多孔复合材料；
步骤二、干混
将正极铅膏中石墨烯复合物与铅粉的混合材料、导电碳纤维、石墨烯复合物进行球磨混合，混合时间为50min，得正极铅粉，负极铅膏中石墨烯复合物与铅粉的混合材料、硫酸钡、导电碳纤维、石墨烯复合物进行球磨混合，混合时间为50min，得负极铅粉；
步骤三、湿混
将混合好的正极铅粉、负极铅粉加入纯水中，进行搅拌混合，搅拌30～60min，分别得到湿混后的正极铅膏、湿混后的负极铅膏；
步骤四、酸混
在湿混后的正极铅膏、负极铅膏中加入硫酸中，进行酸混，控制加酸时间12min，加酸后继续搅拌40min，得到酸混后的正极铅膏、负极铅膏；
步骤五、极板固化、干燥
将酸混后的正极铅膏涂抹在正极栅板上，负极铅膏涂抹在负极栅板上，正极板的固化温度为40℃，固化24h，干燥温度为65℃，时间为24h；负极板的固化温度为50℃，固化24h，干燥温度为65℃，时间为24h；
步骤六、化成、组装
使用专用电池槽进行极板外化成，化成酸密度(1.05g/cm3，25℃)，充电倍率为电池额定容量的6.9倍壳体内充入电解液，将正极板栅、隔板、负极板栅装在电池壳体内，壳体内充入电解液，制得铅酸电池。
具体地，所述石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂前驱体颗粒的制备方法为：
(1)将10g导电聚苯胺加入200ml的n-甲基吡咯烷酮中，超声搅拌60min，形成导电聚苯胺/n-甲基吡咯烷酮溶液，然后称取20g酚醛树脂，加入200ml的乙醇溶液中，超声搅拌60min，形成酚醛/乙醇溶液，然后将导电聚苯胺/n-甲基吡咯烷酮溶液和酚醛/乙醇溶液按体积1:1比例混合，80℃超声搅拌60min，形成导电聚苯胺/酚醛复合溶液；
(2)称取然后加入5g的氧化石墨烯粉末，加入400ml导电聚苯胺/酚醛复合溶液中，超声搅拌60min，80℃超声搅拌5h，形成石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂悬浮液；
(3)取200ml的石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂悬浮液进行喷雾干燥，得到石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂前驱体颗粒。
具体地，所述喷雾干燥，设备设置参数为推进速度设为0.5ml/h，喷头到接收器的距离为10cm，在25kv的高压电场下进行静电喷雾。
实施例4
一种石墨烯作为添加剂的高容量铅酸电池，包括电池壳体、正极板栅、隔板、负极板栅，所述正极板栅、隔板、负极板栅装在电池壳体内，壳体内充入电解液，所述正极板栅、负极板栅的铅膏中含有石墨烯复合物。
具体地，所述石墨烯复合物为石墨烯/热解聚苯胺/无定形碳的三维多孔复合材料。
一种石墨烯作为添加剂的高容量铅酸电池的合成工艺，包括以下步骤：
步骤一、备料
其中正极铅膏的组分以及其在铅膏中的质量百分比：导电碳纤维0.8％，石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂前驱体颗粒3％，硫酸5％，纯水18％，其余为铅粉及不可避免杂质；
负极铅膏的组分以及其在铅膏中的质量百分比：硫酸钡2.5％，导电碳纤维0.8％，石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂前驱体颗粒3％，硫酸5％，纯水18％，其余为铅粉及不可避免杂质；
步骤二、制备含有石墨烯复合物的铅粉混合材料
将石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂前驱体颗粒加入铅粉中，球磨2h，在空气气氛中以10℃/min的升温速率升温至250℃，并恒温2h，进行稳定化处理，在氩气或氮气保护气氛中，900℃下煅烧3h，然后自然冷却到室温，即得到石墨烯复合物与铅粉的铅粉混合材料，所述石墨烯混合物为石墨烯/热解聚苯胺/无定形碳复合材料的三维多孔复合材料；
步骤二、干混
将正极铅膏中石墨烯复合物与铅粉的混合材料、导电碳纤维、石墨烯复合物进行球磨混合，混合时间为60min，得正极铅粉，负极铅膏中石墨烯复合物与铅粉的混合材料、硫酸钡、导电碳纤维、石墨烯复合物进行球磨混合，混合时间为60min，得负极铅粉；
步骤三、湿混
将混合好的正极铅粉、负极铅粉加入纯水中，进行搅拌混合，搅拌30～60min，分别得到湿混后的正极铅膏、湿混后的负极铅膏；
步骤四、酸混
在湿混后的正极铅膏、负极铅膏中加入硫酸中，进行酸混，控制加酸时间12min，加酸后继续搅拌45min，得到酸混后的正极铅膏、负极铅膏；
步骤五、极板固化、干燥
将酸混后的正极铅膏涂抹在正极栅板上，负极铅膏涂抹在负极栅板上，正极板的固化温度为40℃，固化24h，干燥温度为65℃，时间为24h；负极板的固化温度为50℃，固化24h，干燥温度为65℃，时间为24h；
步骤六、化成、组装
使用专用电池槽进行极板外化成，化成酸密度(1.05g/cm3，25℃)，充电倍率为电池额定容量的6.9倍壳体内充入电解液，将正极板栅、隔板、负极板栅装在电池壳体内，壳体内充入电解液，制得铅酸电池。
具体地，所述石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂前驱体颗粒的制备方法为：
(1)将7g导电聚苯胺加入140ml的n-甲基吡咯烷酮中，超声搅拌40min，形成导电聚苯胺/n-甲基吡咯烷酮溶液，然后称取10g～20g酚醛树脂，加入140ml的乙醇溶液中，超声搅拌40min，形成酚醛/乙醇溶液，然后将导电聚苯胺/n-甲基吡咯烷酮溶液和酚醛/乙醇溶液按体积1:1比例混合，70℃超声搅拌40min，形成导电聚苯胺/酚醛复合溶液；
(2)称取然后加入3g的氧化石墨烯粉末，加入300ml导电聚苯胺/酚醛复合溶液中，超声搅拌40min，70℃超声搅拌3h，形成石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂悬浮液；
(3)取200ml的石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂悬浮液进行喷雾干燥，得到石墨烯/导电聚苯胺/酚醛树脂前驱体颗粒。
具体地，所述喷雾干燥，设备设置参数为推进速度设为0.5ml/h，喷头到接收器的距离为10cm，在25kv的高压电场下进行静电喷雾。
本发明不局限于所述实施方式，任何人应得知在本发明的启示下作出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。
本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。