废旧锂离子电池热解方法及系统与流程

本发明涉及废旧锂离子电池处理技术领域，具体而言，涉及一种废旧锂离子电池热解方法及系统。

背景技术：

锂离子电池具有电压高、体积小、比能量高、自放电小、安全性高等优点，被广泛地应用于消费类电子产品、电动交通工具、工业储能等领域。研究表明，锂离子电池的充电循环周期约为500次，使用寿命一般为3～5年，随着锂离子电池生产数量和使用数量的快速增长，废旧锂离子电池的数量也越来越庞大。

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液和外包装组成，国内外关于废旧锂离子电池回收的工艺可以分为物理分选法、火法冶金和湿法冶金，研究主要集中在放电处理、拆解过程和正负极材料综合回收过程。目前，废旧锂离子电池正极、负极材料的处理回收工艺较为完善，但对于电池中的电解液的处理和回收还存在很大的问题。

废旧锂离子电池的电解液主要由有机溶剂和电解质lipf6组成，在回收处理的过程中电解液易挥发，同时,电解液在与空气接触或者焙烧处理后也会产生有毒的vocs气体和hf气体。专利cn104282962a和专利cn104009269a中分别公开了一种废旧锂离子电池电解液回收的方法，在惰性气体保护下通过高速离心法将电解液从电池中分离并回收。专利cn104600392a中公开了一种废旧锂离子电池电解液的回收方法，通过将电池电芯放入离心机分离，得到废电解液，对废电解液进行过滤、脱色、脱水，补充电解质和有机溶剂制成电解液产品。上述三个专利均采用高速离心法处理废旧电池中的电解液，需要废旧电池中的电解液并未发生质变，如果电解液中的有机溶剂或者电解质发生降解，该工艺流程无法将废电解液重新制成新的电解液产品。专利cn103943911a中公开了一种废旧锂离子电池综合回收利用的方法，在密闭的剪切式破碎机中将废旧锂离子电池破碎成直径10～20mm的片状，破碎时进行喷淋，将废旧电池中的lipf6溶解到喷淋液中。喷淋虽然可以有效地吸附电解液中的lipf6，但电解液中的有机溶剂无法通过喷淋完成降解或者吸附。

为了减少废旧锂离子电池回收处理过程中电解液对环境造成的污染，有必要提供一种更有效地废旧锂离子电池电解液的无害化处理工艺。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种废旧锂离子电池热解方法及系统，以提供一种更有效地废旧锂离子电池电解液的无害化处理工艺。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种废旧锂离子电池热解方法，其包括以下步骤：步骤s1，将废旧锂离子电池进行降温处理；步骤s2，在氮气或惰性气体的保护下，去除降温后的废旧锂离子电池的外部包装壳，得到电池电芯；步骤s3，在氮气或惰性气体的保护下，将电池电芯进行热解反应，得到固态剩余物和热解气；步骤s4，依次对热解气进行物理吸附、碱吸收。

进一步地，步骤s1中，降温处理的过程中，降温温度为-80～-20℃，降温时间大于3h。

进一步地，步骤s3中，热解反应的条件如下：将电池电芯以5～20℃/min升温速率升温至500～650℃，保温1～6小时。

进一步地，步骤s3中，热解反应在管式炉中进行，氮气或惰性气体在管式炉中的流速为0.2～2l/min。

进一步地，步骤s4中，物理吸附过程采用活性炭作为吸附剂，电池电芯与活性炭的重量比为1:0.2～2。

进一步地，步骤s4中，碱吸收过程中采用的碱液为ca(oh)2、naoh、koh、nahco3和khco3中一种或多种的水溶液，优选碱液中浓度为1～5mol/l。

进一步地，碱吸收过程中，将经物理吸附后的热解气通入碱液中，或者，将碱液以喷淋的方式与经物理吸附后的热解气接触。

进一步地，将废旧锂离子电池进行降温处理过程之前，步骤s1还包括将废旧锂离子电池进行放电处理的过程。

进一步地，放电处理步骤包括：将废旧锂离子电池置于中性或碱性的导电盐溶液中浸泡12～24h；优选地，导电盐溶液为nacl水溶液或nahco3水溶液，更优选导电盐溶液的浓度为1～5mol/l。

进一步地，在得到固态剩余物后，方法还包括：步骤s5，将固态剩余物进行破碎；步骤s6，将破碎后的固态剩余物进行重选或浮选，得到金属铜、金属铝和正负极粉末。

根据本发明的另一方面，还提供了一种废旧锂离子电池热解系统，其包括：降温装置，用于对废旧锂离子电池进行降温处理以减少电解液在后续工序中的挥发；切割装置，与降温装置相连，用于对降温后的废旧锂离子电池进行切割以分离电池电芯；热解装置，与切割装置相连，用于对电池电芯进行热解反应，热解装置具有固态剩余物排出口和热解气排气口；气体供应装置，分别与切割装置和热解装置相连，用于向二者内部供应氮气或惰性气体；物理吸附装置，与热解气排气口相连，用于对热解气排气口排出的热解气进行物理吸附，物理吸附装置还具有二次排气口；以及碱吸收装置，与二次排气口相连，用于对二次排气口排出的气体进行碱吸收。

进一步地，降温装置为深冷冰箱。

进一步地，热解装置为管式热解炉。

进一步地，物理吸附装置为活性炭吸附装置。

进一步地，碱吸收装置为静态碱性液体吸收装置或喷淋碱性液体装置。

进一步地，装置还包括放电装置，放电装置与降温装置相连，用于在降温处理之前对废旧锂离子电池进行放电处理。

进一步地，装置还包括破碎装置，破碎装置与热解装置的固态剩余物排出口相连，用于对固态剩余物排出口排出的固态剩余物进行破碎处理。

进一步地，破碎装置为球磨机或棒磨机。

进一步地，装置还包括选矿设备，选矿设备与破碎装置相连，用于对破碎后的固态剩余物进行重选或浮选。

进一步地，装置还包括抽气装置，抽气装置与碱吸收装置相连，用于对碱吸收装置进行抽真空处理。

本发明提供的废旧锂离子电池热解方法包括以下步骤：步骤s1，将废旧锂离子电池进行降温处理；步骤s2，在氮气或惰性气体的保护下，去除降温后的废旧锂离子电池的外部包装壳，得到电池电芯；步骤s3，在氮气或惰性气体的保护下，将电池电芯进行热解反应，得到固态剩余物和热解气；步骤s4，依次对热解气进行物理吸附、碱吸收。本发明在拆分电池电芯之前，先对废旧锂离子电池进行降温处理，这样能够降低电解液活性，减少电解液在拆分过程中挥发，避免因拆分阶段的挥发导致的大气污染。在氮气或惰性气体的保护下将电池电芯进行热解反应时，电解液能够发生降解反应，生成hf气体和vocs气体，与氮气或惰性气体一并组成热解气。在经过物理吸附后，热解气中的vocs气体被吸附去除，hf气体则在碱吸收过程中被吸收去除。因此，通过本发明提供的方法，能够更有效地将废旧锂离子电池中的电解液进行无害化处理。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的一种实施例的废旧锂离子电池热解方法流程示意图；

图2示出了根据本发明的一种实施例的废旧锂离子电池热解系统的结构框图；以及

图3示出了根据本发明的废旧锂离子电池热解方法处理得到的正负极粉末的扫描电镜照片。

其中，上述附图包括以下附图标记：

10、降温装置；20、切割装置；30、热解装置；40、气体供应装置；50、物理吸附装置；60、碱吸收装置；70、放电装置；80、破碎装置；90、选矿设备；100、抽气装置。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为了更有效地将废旧锂离子电池电解液进行无害化处理，本发明提供了一种废旧锂离子电池热解方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：步骤s1，将废旧锂离子电池进行降温处理；步骤s2，在氮气或惰性气体的保护下，去除降温后的废旧锂离子电池的外部包装壳，得到电池电芯；步骤s3，在氮气或惰性气体的保护下，将电池电芯进行热解反应，得到固态剩余物和热解气；步骤s4，依次对热解气进行物理吸附、碱吸收。

在拆分电池电芯之前，先对废旧锂离子电池进行降温处理，这样能够降低电解液活性，减少电解液在拆分过程中挥发，避免因拆分阶段的挥发导致的大气污染。在氮气或惰性气体的保护下将电池电芯进行热解反应时，电解液能够发生降解反应，生成hf气体和vocs气体，与氮气或惰性气体一并组成热解气。在经过物理吸附后，热解气中的vocs气体被吸附去除，hf气体则在碱吸收过程中被吸收去除。因此，通过本发明提供的方法，能够更有效地将废旧锂离子电池中的电解液进行无害化处理。

为了达到更好地降低电解液活性，抑制其在拆分过程中挥发的目的，在一种优选的实施方式中，步骤s1中，降温处理的过程中，降温温度为-80～-20℃，降温时间大于3h。采用上述降温工艺，一方面电解液活性更低，不易挥发，另一方面也避免了更低温度下的能源耗损。

在一种优选的实施方式中，步骤s3中，热解反应的条件如下：将电池电芯以5～20℃/min升温速率升温至500～650℃，保温1～6小时。在该条件下，电解液的电解反应更为彻底。上述热解反应采用的设备可以是常规的热解设备，在一种优选的实施方式中，步骤s3中，热解反应在管式炉中进行，氮气或惰性气体在管式炉中的流速为0.2～2l/min。将氮气或惰性气体的流速控制在上述范围内，一方面有利于为热解反应提供惰性气氛，一方面，在氮气或惰性气体的携带所用下，也能够更稳定地将热解反应产生的hf气体和vocs气体输送至后续的物理吸附和碱吸收阶段。

在一种优选的实施方式中，步骤s4中，物理吸附过程采用活性炭作为吸附剂，电池电芯与活性炭的重量比为1:0.2～2。这样能够更充分地吸附热解气中的vocs气体。

上述碱吸收过程中采用的碱液只要能够和热解气中的hf气体进行反应即可，在一种优选的实施方式中，步骤s4中，碱吸收过程中采用的碱液为ca(oh)2、naoh、koh、nahco3和khco3中一种或多种的水溶液，优选碱液中浓度为1～5mol/l。在具体的执行过程中，吸附后的热解气可以直接通入碱液中与碱液反应，也可以采用碱液喷淋的方式将其与吸附后的热解气接触并反应。

为了提高操作安全性，在一种优选的实施方式中，将废旧锂离子电池进行降温处理过程之前，步骤s1还包括将废旧锂离子电池进行放电处理的过程。上述放电处理过程采用本领域的常用方法即可，在一种优选的实施方式中，上述放电处理步骤包括：将废旧锂离子电池置于中性或碱性的导电盐溶液中浸泡12～24h。这样放电处理更为充分。优选地，导电盐溶液为nacl水溶液或nahco3水溶液，更优选导电盐溶液的浓度为1～5mol/l。

电池电芯进行热解反应后，除了电解液会发生降解之外，正极和负极材料也会发生反应，具体如下：电池电芯中的负极材料碳会和正极材料lini1-x-ycoxmnyo2发生反应生成正负极热解物，其主要成分为c、coo、mno、nio、li2co3和ni。除了正负极粉末以外，热解后的固态剩余物中还含有正负极片中的cu、al片等。在一种优选的实施方式中，在得到固态剩余物后，上述方法还包括：步骤s5，将固态剩余物进行破碎；步骤s6，将破碎后的固态剩余物进行重选或浮选，得到金属铜、金属铝和正负极粉末(正负极粉末的扫描电镜照片如图3所示)。破碎过程中可以采用球磨机或棒磨机，转速优选为100～300r/min。

对于正负极粉末，还可以采用本领域常用的湿法冶金方法提取其中的金属li、ni、co和mn等有价金属元素，具体方法均是本领域技术人员已知的，在此不再赘述。

上述废旧锂离子电池优选为废旧三元锂离子电池。

根据本发明的另一方面，还提供了一种废旧锂离子电池热解系统，如图2所示，其包括降温装置10、切割装置20、热解装置30、气体供应装置40、物理吸附装置50、碱吸收装置60；降温装置10用于对废旧锂离子电池进行降温处理以减少电解液在后续工序中的挥发；切割装置20与降温装置10相连，用于对降温后的废旧锂离子电池进行切割以分离电池电芯；热解装置30与切割装置20相连，用于对电池电芯进行热解反应，热解装置30具有固态剩余物排出口和热解气排气口；气体供应装置40分别与切割装置20和热解装置30相连，用于向二者内部供应氮气或惰性气体；物理吸附装置50与热解气排气口相连，用于对热解气排气口排出的热解气进行物理吸附，物理吸附装置50还具有二次排气口；碱吸收装置60与二次排气口相连，用于对二次排气口排出的气体进行碱吸收。

采用本发明提供的上述系统处理废旧锂离子电池，在拆分电池电芯之前，先利用降温装置10对废旧锂离子电池进行降温处理，这样能够降低电解液活性，减少电解液在拆分过程中挥发，避免因拆分阶段的挥发导致的大气污染。在氮气或惰性气体的保护下，将电池电芯在热解装置30中进行热解反应时，电解液能够发生降解反应，生成hf气体和vocs气体，与氮气或惰性气体一并组成热解气。在物理吸附装置50中经过物理吸附后，热解气中的vocs气体被吸附去除，hf气体则在碱吸收装置60中通过碱吸收被吸收去除。因此，通过本发明提供的上述系统，能够更有效地将废旧锂离子电池中的电解液进行无害化处理。

在一种优选的实施方式中，降温装置10为深冷冰箱。上述热解反应采用的设备可以是常规的热解设备，在一种优选的实施方式中，热解装置30为管式热解炉。

在一种优选的实施方式中，物理吸附装置50为活性炭吸附装置。活性炭吸附装置中采用活性炭作为吸附剂，其比表面积大，吸附性能较佳，能够更充分地吸附热解气中的vocs气体。

上述碱吸收装置的目的是使吸附后的热解气与碱液吸收，以使其中的hf气体与碱液反应。在一种优选的实施方式中，碱吸收装置60为静态碱性液体吸收装置或喷淋碱性液体装置。这样，在具体的执行过程中，吸附后的热解气可以直接通入碱液中与碱液反应，也可以采用碱液喷淋的方式将其与吸附后的热解气接触并反应。

在实际操作中，物理吸附装置50和碱吸收装置60应尽可能的增大气体同吸附剂、碱液的接触面积，有利于vocs气体和hf气体的吸附处理。

为了提高操作安全性，在一种优选的实施方式中，装置还包括放电装置70，放电装置70与降温装置10相连，用于在降温处理之前对废旧锂离子电池进行放电处理。上述放电处理过程采用本领域的常用装置即可。

电池电芯进行热解反应后，除了电解液会发生降解之外，正极和负极材料也会发生反应，具体如下：电池电芯中的负极材料碳会和正极材料lini1-x-ycoxmnyo2发生反应生成正负极热解物，其主要成分为c、coo、mno、nio、li2co3和ni。除了正负极粉末以外，热解后的固态剩余物中还含有正负极片中的cu、al片等。在一种优选的实施方式中，装置还包括破碎装置80，破碎装置80与热解装置30的固态剩余物排出口相连，用于对固态剩余物排出口排出的固态剩余物进行破碎处理。更优选地，上述装置还包括选矿设备90，选矿设备90与破碎装置80相连，用于对破碎后的固态剩余物进行重选或浮选。利用选矿设备90可以将固态剩余物中的金属铜、金属铝和正负极粉末分离出来。优选地，上述装置还包括湿法冶金装置，用于提取正负极粉末中的金属li、ni、co和mn等有价金属元素。

为了提高破碎效率，在一种优选的实施方式中，破碎装置80包括但不限于球磨机或棒磨机。

在一种优选的实施方式中，装置还包括抽气装置100，抽气装置100与碱吸收装置60相连，用于对碱吸收装置60进行抽真空处理。抽气装置能加速气体在路径中的流速，提高处理效率，抽气装置可以采用真空泵等常用类型。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

采用图1和2中的流程和装置处理废旧三元锂离子电池：

将废旧三元锂离子电池放入2mol/l的nacl溶液中放电24h，放电后将电池取出晾干。将晾干后的电池放入-80℃深冷冰箱中冷冻3h，降低其电解液活性。将冷冻后的电池取出，在氮气气体保护下切开电池外部包装壳，取出电池电芯。将300g电池电芯放入管式炉中，在0.8l/min氮气保护气氛下以10℃/min升温速率升至650℃，保温3h后自然冷却至室温。管式炉出气口连接活性炭吸附装置和碱吸收装置，活性炭质量为100g，碱吸收装置中装有2l浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液。表1是反应过程中破碎机出料口、管式炉出气口和碱吸收装置内测量的vocs和hf气体浓度。将热解后的电池取出，放入球磨机中以100r/min转速球磨1h，球磨后的物料通过浮选可以得到cu粉、al粉和黑色粉末。黑色粉末主要成分为c、coo、mno、nio、li2co3和ni，可进一步用于施法冶金提取金属li、ni、co和mn。

表1管式炉出气口和碱吸收装置检测结果

实施例2

采用图1和2中的流程和装置处理废旧三元锂离子电池：

将废旧三元锂离子电池放入4mol/l的nacl溶液中放电24h，放电后将电池取出晾干。将晾干后的电池放入-60℃深冷冰箱中冷冻8h，降低其电解液活性。将冷冻后的电池取出，在氮气气体保护下切开电池外部包装壳，取出电池电芯。将300g电池电芯放入管式炉中，在1l/min氮气保护气氛下以5℃/min升温速率升至600℃，保温5h后自然冷却至室温。管式炉出气口连接活性炭吸附装置和碱吸收装置，活性炭质量为200g，碱吸收装置中装有2l浓度为4mol/l的氢氧化钠溶液。表2是反应过程中破碎机出料口、管式炉出气口和碱吸收装置内测量的vocs和hf气体浓度。将热解后的电池取出，放入球磨机中以200r/min转速球磨1h，球磨后的物料通过浮选可以得到cu粉、al粉和黑色粉末。黑色粉末主要成分为c、coo、mno、nio、li2co3和ni，可进一步用于施法冶金提取金属li、ni、co和mn。

表2管式炉出气口和碱吸收装置检测结果

实施例3

采用图1和2中的流程和装置处理废旧三元锂离子电池：

将废旧三元锂离子电池放入1mol/l的nacl溶液中放电24h，放电后将电池取出晾干。将晾干后的电池放入-20℃深冷冰箱中冷冻8h，降低其电解液活性。将冷冻后的电池取出，在氮气气体保护下切开电池外部包装壳，取出电池电芯。将300g电池电芯放入管式炉中，在0.2l/min氮气保护气氛下以20℃/min升温速率升至650℃，保温1h后自然冷却至室温。管式炉出气口连接活性炭吸附装置和碱吸收装置，活性炭质量为600g，碱吸收装置中装有2l浓度为5mol/l的nahco3溶液。表3是反应过程中破碎机出料口、管式炉出气口和碱吸收装置内测量的vocs和hf气体浓度。将热解后的电池取出，放入球磨机中以200r/min转速球磨1h，球磨后的物料通过浮选可以得到cu粉、al粉和黑色粉末。黑色粉末主要成分为c、coo、mno、nio、li2co3和ni，可进一步用于施法冶金提取金属li、ni、co和mn。

表3管式炉出气口和碱吸收装置检测结果

实施例4

采用图1和2中的流程和装置处理废旧三元锂离子电池：

将废旧三元锂离子电池放入5mol/l的nacl溶液中放电12h，放电后将电池取出晾干。将晾干后的电池放入-60℃深冷冰箱中冷冻5h，降低其电解液活性。将冷冻后的电池取出，在氮气气体保护下切开电池外部包装壳，取出电池电芯。将300g电池电芯放入管式炉中，在2l/min氮气保护气氛下以5℃/min升温速率升至500℃，保温1h后自然冷却至室温。管式炉出气口连接活性炭吸附装置和碱吸收装置，活性炭质量为60g，碱吸收装置中装有2l浓度为1mol/l的ca(oh)2溶液。表4是反应过程中破碎机出料口、管式炉出气口和碱吸收装置内测量的vocs和hf气体浓度。将热解后的电池取出，放入球磨机中以200r/min转速球磨1h，球磨后的物料通过浮选可以得到cu粉、al粉和黑色粉末。黑色粉末主要成分为c、coo、mno、nio、li2co3和ni，可进一步用于施法冶金提取金属li、ni、co和mn。

表4管式炉出气口和碱吸收装置检测结果

对比例1

采用图1和2中的流程和装置处理废旧三元锂离子电池：

将废旧三元锂离子电池放入0.8mol/l的nacl溶液中放电12h，放电后将电池取出晾干。将放电后的电池在氮气气体保护下切开电池外部包装壳，取出电池电芯。将300g电池电芯放入管式炉中，在2l/min氮气保护气氛下以5℃/min升温速率升至480℃，保温1h后自然冷却至室温。管式炉出气口连接活性炭吸附装置和碱吸收装置，活性炭质量为50g，碱吸收装置中装有2l浓度为1mol/l的ca(oh)2溶液。表5是反应过程中破碎机出料口、管式炉出气口和碱吸收装置内测量的vocs和hf气体浓度。将热解后的电池取出，放入球磨机中以200r/min转速球磨1h，球磨后的物料通过浮选可以得到cu粉、al粉和黑色粉末。黑色粉末主要成分为c、coo、mno、nio、li2co3和ni，可进一步用于施法冶金提取金属li、ni、co和mn。

表5管式炉出气口和碱吸收装置检测结果

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。