一种锂硫电池正极用石墨烯接枝聚吡咯纳米管/硫复合材料的制备方法与流程

本发明涉及锂硫电池正极材料的技术领域，特别涉及一种可用于锂硫电池正极的石墨烯接枝聚吡咯(gppy)纳米管/硫复合材料的制备方法。

背景技术：

电池作为一种能量储存和转换的装置，在人们生活、社会生产中起到了不可替代的作用，尤其是在移动电子设备领域，更是受到了广泛的关注。锂离子电池具有高的能量密度、高的使用寿命以及绿色环保等特点，已经成功实现商业化。目前，商业化的锂离子电池正极材料主要为：licoo2、limno2、层状li(ni1/3co1/3mn1/3)o2三元材料、尖晶石型limn2o4以及橄榄石型lifepo4。但是，上述材料作为锂离子电池正极材料时都各自存在缺点。例如，licoo2价格较高，具有毒性；limo2充放电时容易引起晶格变形，导致循环性能下降；层状li(ni1/3co1/3mn1/3)o2三元材料不易合成；lifepo4导电性差等。人们通过改善合成途径、优化材料成分等方法来改善锂离子电池的正极材料的性能，却不能改变上述材料的理论比容量较小(150～400mah/g)这一致命缺点。随着社会发展，人们对新一代储能电池要求也越来越高，正极材料的比容量很大程度上决定了电池的能量密度，从正极材料的比容量来看，目前商业化的锂离子电池体系的能量密度已经很难继续提升，因此，开发具有高比容量、环保、低成本的储能电池体系成为研究热点。

单质硫的理论比容量为1675mah/g。以硫为正极，锂单质为负极组成的电池理论质量比能量能达到2600wh/kg，是新一代能源电池开发的热点。且单质硫是地球中储量丰富的元素之一，其具有价格低廉、环境友好等特点。

锂硫电池以其高的理论能量密度赢得了国内外学者的广泛关注，但要成功商业化，还存在一些关键问题有待解决。主要存在的问题有：(1)硫及放电产物硫化锂的导电率差，导致电池很难在高倍率条件下充放电；(2)硫和放电产物硫化锂密度不同，导致正极材料在充放电时体积发生膨胀，影响电池使用性能；(3)放电中间产物多硫化锂易溶于电解液，导致电池容量的不可逆衰减；(4)溶于电解液的放电中间产物多硫化锂在充放电过程中，在浓差和电场的作用下在正负极之间来回扩散并发生氧化还原反应，部分多硫化锂在负极表面被还原成不溶型固体硫化锂，导致电池的库伦效率下降；(5)金属锂负极在充放电过程中形成锂支晶，刺破sei膜，sei膜反复形成-破裂，不断消耗电解质，严重时可能刺破隔膜导致电池发生短路。以上问题限制了锂硫电池商业化的进程。

以具有高导电性、形貌可控性的导电聚合物与硫单质复合，可以改善锂硫电池正极材料的诸多电化学性能，是目前制备锂硫电池正极材料的常用方法。中国专利cn106159209a公开了一种可用于锂硫电池正极的含石墨烯的硫基复合正极材料制备方法，该方法以泡沫镍为模版，氧化石墨为前驱体制备了泡沫石墨烯/硫复合材料，硫单质能够在泡沫石墨烯的孔隙里有效附着，提高了电池的容量，但是该工艺所涉及到的石墨烯为二维非极性材料，对多硫中间产物的吸附能力不强，很难有效地抑制穿梭效应。中国专利cn107275580a公开了一种可用于锂硫电池正极的聚苯胺/硫复合材料的制备方法，该方法以氨基苯硫酚为原料、过硫酸铵为引发剂来制备导电聚合物聚苯胺，再通过熔融掺硫法制备了硫基正极材料，聚苯胺上的碳氮键具有极性，且氮元素可以提供额外的孤对电子，能吸附锂硫电池放电中间产物多硫化锂，从而提高电池的循环性能，但是该方法具有以下缺点：(1)氨基苯硫酚在聚合成聚苯胺的过程中会发生不可逆的堆叠导致聚苯胺材料孔隙率低，比表面积不高，不利于硫在其上附着；(2)该方法在熔融掺硫时在175℃恒温8小时，这一温度高于硫的熔点，会造成硫的流失，导致能量密度下降。中国专利cn106848319a公开了一种可用于锂硫电池正极的金红石型二氧化钛-氮化钛/硫复合材料的制备方法，该方法以四氯化钛和尿素为原料来制备异质结纳米材料，再通过熔融掺硫法制备了硫基正极材料，该材料中二氧化钛与氮化碳为掺杂共生结构，可以对多硫化物进行吸附，从而提高锂硫电池的循环性能，但无论是二氧化碳还是氮化钛的导电性都很差，难以满足锂硫电池对高倍率性能的要求。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，具体来讲是一种先通过软模版法制备石墨烯接枝聚吡咯复合物(gppy)纳米管，再通过熔融法制备gppy纳米管/硫复合材料的锂硫电池正极材料的制备方法。本发明制备的锂硫电池正极材料可以有效抑制穿梭效应，进而从整体上提高锂硫电池的电化学性能和循环稳定性。

本发明的技术方案为：

一种锂硫电池正极用石墨烯接枝聚吡咯纳米管/硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步，制备氧化石墨烯接枝聚吡咯(goppy)纳米管：

(1)将氧化石墨烯(go)粉末研磨后置于dmf中超声分散，并将其倒入反应器中，向其中加入二氯亚砜，冰浴并搅拌反应1～5h，反应完后，在氮气氛围、70～120℃油浴条件下用氮气将残留的二氯亚砜吹干，得到含酰氯基团的氧化石墨烯dmf分散液，再加入去离子水，得到含酰氯基团的氧化石墨烯水溶液；

其中，含酰氯基团的氧化石墨烯dmf分散液其体积与先前所加dmf体积相近，所得分散液体积按原dmf体积计数；

其中，含酰氯基团的氧化石墨烯dmf分散液其质量浓度与氧化石墨烯dmf分散液浓度相近，所得分散液浓度按原氧化石墨烯dmf分散液浓度计数；

其中，每毫升dmf加10～50mg氧化石墨烯(go)粉末、1～20ml二氯亚砜；体积比为去离子水：含酰氯基团的氧化石墨烯dmf分散液＝10～100：1；氮气氛围是以0.1～1l/min的速率通入氮气10～30min。

所述通入氮气的方式为：将氮气管深入反应溶液底部；

(2)将吡咯单体加入到模板剂水溶液中，得到吡咯分散液，超声分散，然后加入含酰氯基团的氧化石墨烯水溶液，超声分散，在转速为50～200rpm的搅拌条件下冰浴处理0.5～5h，得到氧化石墨烯接枝吡咯的水溶液；

其中每100毫升模板剂水溶液中添加0.1～10ml吡咯单体，每100毫升吡咯分散液中加入10～100ml含酰氯基团的氧化石墨烯水溶液；模板剂水溶液的浓度为0.1～100mg/ml；

(3)取氧化剂水溶液加入到氧化石墨烯接枝吡咯的水溶液中，然后滴加10mol/l的hcl溶液调节ph至3～7，超声分散，静置冰浴处理4-12h；最后，依次用去离子水和丙酮洗涤反应所得混合物，抽滤并干燥得到黑色粉末，即氧化石墨烯接枝聚吡咯(goppy)纳米管；

其中，体积比为氧化剂水溶液：氧化石墨烯接枝吡咯水溶液＝1：(1～5)；氧化剂水溶液的浓度0.1～100mg/ml；

第二步，制备石墨烯接枝聚吡咯(gppy)纳米管：

氩气氛围保护下，将第一步得到的黑色粉末和水合肼置于以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，50～200℃下反应1～20h，反应产物用乙醇和去离子水洗涤，抽虑并干燥得到石墨烯接枝聚吡咯(gppy)纳米管；

其中，质量比为第一步得到的黑色粉末：水合肼＝5～10:1；

第三步，制备石墨烯接枝聚吡咯(gppy)纳米管/硫复合材料：

将第二步制得的gppy纳米管和纳米硫粉放入球磨机中球磨处理2～4h，然后氩气氛围保护下，将球磨所得的混合物放入以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，100～200℃下反应为1～20h，制得石墨烯接枝聚吡咯(gppy)纳米管/硫复合锂硫电池正极材料；

其中，质量比为gppy纳米管：纳米硫粉＝1：(1～5)；

优选的，所述模版剂为β-萘磺酸(β-nsa)、十三烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、甲基橙(mo)和十六烷基三甲基溴化铵(ctab)中的一种；

优选的，所述氧化剂为三氯化铁、过硫酸铵(aps)、过氧化氢、重铬酸钾、硝酸银和二氯化铜中的一种；

优选的，所述超声分散时间为10～60min；

优选的，所述冰浴处理温度为-5～10℃；

优选的，所述干燥温度为40～60℃，干燥时间为10～20h；

优选的，所述球磨机的转速为100～500rpm；

上述用于锂硫电池正极的石墨烯接枝聚吡咯(gppy)纳米管/硫复合材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得；

上述用于锂硫电池正极的石墨烯接枝聚吡咯(gppy)纳米管/硫复合材料的制备方法，其中所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。

与现有技术相比，本发明方法所具有突出的实质性特点如下：

(1)本发明设计过程中，为解决现有锂硫电池正极活性物质硫及放电产物硫化锂导电性差的问题，创新性地提出以石墨烯接枝聚吡咯(gppy)纳米管与硫复合制备锂硫电池正极材料的技术方法。用二氯亚砜对氧化石墨烯进行酰氯化处理引入酰氯基团(-coocl)，由于酰氯基团(-coocl)具有极高的反应活性，其与吡咯单体反应生成酰胺键(-co-n<),从而使石墨烯片层在聚吡咯上接枝，提高了复合材料的导电性能，从而提高了锂硫电池的倍率性能；

(2)本发明设计过程中，为解决现有锂硫电池离子导电率差的问题，创新性地利用水合肼原位还原氧化石墨烯来造孔。氧化石墨烯在还原的过程中会产生大量的微孔，这使得gppy纳米管管壁产生大量微孔，提高了电解液的浸润能力，缩短了充放电过程中离子传输距离，从而提高了锂硫电池的倍率性能；

(3)本发明设计过程中，为解决现有锂硫电池正极活性物质硫利用率低的问题，创新性地提出一种高比表面积gppy纳米管的制备方法。通过将n，n-二甲基甲酰胺(dmf)加入氧化石墨烯水溶液，dmf再加入到模版剂溶液中时，部分dmf溶解于模版剂中，由于氧化石墨烯并不溶于甲基橙，使得在甲基橙微液滴与水的界面形成氧化石墨烯的浓度差，随着接枝反应和吡咯单体的聚合反应进行，氧化石墨烯在纳米管的内侧含量较高，使纳米管的内侧具有粗糙结构，提高了纳米管的比表面积，从而提高了活性硫的负载，提高了锂硫电池的比容量；

(4)本发明设计过程中，为解决现有锂硫电池穿梭效应严重的问题，创新性地利用管壁具有微孔结构的gppy纳米管来负载活性物质硫。硫被封装在纳米管内，限制了反应过程中多硫中间产物的溶解，从源头抑制了穿梭效应的产生；另外，聚吡咯的碳氮键具有极性，且氮元素具有额外的孤对电子，可以有效吸附多硫中间产物，进一步提高了锂硫电池的循环性能；

(5)本发明设计过程中，为解决现有锂硫电池正极材料在充放电过程中体积膨胀严重的问题，创新性地利用力学性能良好的石墨烯与聚吡咯接枝来改善聚吡咯材料力学性能，并通过gppy/硫复合材料在高温保存一定时间以蒸发掉一部分硫的方法，来缓解正极材料在充放电过程中的体积膨胀。提高了电池的安全性能。

与现有技术相比，本发明方法的显著进步如下：

1、与现有技术cn106159209a相比，本发明所提供的锂硫电池正极材料在具备导电性良好的还原氧化石墨烯(rgo)这一基础上，引入具有良好吸附能力的聚吡咯材料来吸附多硫化锂，从而限制多硫化锂溶于电解液而造成电池容量的不可逆流失，本发明提供的正极材料所制备的电池在0.1c的电流密度下，首次放电比容量达1226mah/g，100次循环后比容量依然能保持883mah/g，电池容量衰减率仅为0.27％/次；

2、与现有技术中国专利cn107275580a相比，本发明在制备导电聚合物的基础上通过模板法制备出具有多孔结构的复合材料，是一种物理和化学相结合来限制多硫化锂溶解的方法；

3、与现有技术cn106848319a相比，本发明通过接枝聚合的方法将石墨烯与聚吡咯进行复合，所制备的材料具有优异的导电能力，本发明通过模板法制备出具有多孔结构的复合材料，多孔结构有利于电解液的浸润，因此该材料还具有优异的锂离子导通能力，本发明提供的正极材料所制备的电池能在高倍率条件下进行放电，且能保持不错的比容量，随着当前充放电电流密度从0.5c增加到2c，甘蔗渣/硫复合材料放电容量由781mah/g到608mah/g。对于该复合材料制备的电池,当电流密度从2c降低到0.5c时,放电容量可以大部分恢复,显示出优秀的倍率性能；

4、与现有技术cn106463703a相比，本发明的制备条件温和，制备过程均在200℃以下完成。

总之，本发明所制备石墨烯接枝聚吡咯(gppy)纳米管/硫复合材料是一种极具商业化价值的锂硫电池正极材料。

附图说明

图1为实施例1的制备流程示意图；

图2为实施例1所制备的石墨烯接枝聚吡咯(gppy)纳米管/硫复合材料作为锂硫电池正极时，在电流密度为0.1c下的前三次恒流充放电曲线图及第100次充放电曲线图；

图3为实施例1所制备的石墨烯接枝聚吡咯(gppy)纳米管/硫复合材料作为锂硫电池正极时，在电流密度为0.1c下的循环性能图；

图4为实施例1所制备的石墨烯接枝聚吡咯(gppy)纳米管/硫复合材料作为锂硫电池正极时的倍率性能图。

具体实施方式

实施例1

第一步，制备氧化石墨烯接枝聚吡咯(goppy)纳米管：

(1)称量50mg氧化石墨粉，研磨后置于2mldmf中超声分散30min，并将分散好的氧化石墨(go)溶液倒入三口烧瓶中，向其中加入10ml二氯亚砜，冰浴并搅拌反应2h，反应完后，在80℃油浴条件下，氮气管深入反应溶液底部，用氮气将残留的二氯亚砜吹干，再加入48ml去离子水，得到含酰氯基团的氧化石墨烯水溶液；(2)取100ml(0.66mg/ml)甲基橙水溶液，加入0.5ml吡咯，并超声分散30min，然后加入50ml含酰氯基团的氧化石墨烯水溶液，并超声分散30min，在转速为200rpm的搅拌条件下冰浴处理30min，冰浴温度为-5℃，得到氧化石墨烯接枝吡咯的水溶液(150毫升)，(3)取50ml(21mg/ml)的氯化铁溶液加入到氧化石墨烯接枝吡咯的水溶液中，然后滴加适量10mol/l的hcl溶液调节ph至4.5，超声分散30min，静置冰浴处理8h，冰浴温度为-5℃；最后，用去离子水和丙酮反复洗涤3次反应所得混合物，抽滤并在45℃下干燥12h得到黑色粉末，即氧化石墨烯接枝聚吡咯(goppy)纳米管；

(说明：在该温度下从溶液底部通入氮气，可以将二氯亚砜带出溶液，因为该温度高于二氯亚砜的沸点，且远低于dmf沸点，在吹干二氯亚砜的过程中，并不会对dmf的质量造成损失。氧化石墨烯酰氯化过程中，只是氧化石墨烯上的小部分-cooh参与酰氯化反应，可以近似认为含酰氯基团的氧化石墨烯质量近似等于原氧化石墨烯质量，因此可以近似认为二者的物质量浓度未发生改变。)

第二步，制备石墨烯接枝聚吡咯(gppy)纳米管：

按质量比10:1将第一步得到的黑色粉末和水合肼置于以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中加热保温，放入反应釜这一过程在氩气氛围保护下的手套箱中完成，反应时间为2h，反应温度为95℃，反应产物用乙醇和去离子水反复多次洗涤，抽虑并干燥得到石墨烯接枝聚吡咯(gppy)纳米管；

第三步，制备石墨烯接枝聚吡咯(gppy)纳米管/硫复合材料：

按照质量比为1：1的比例分别称取所需的上述第二步制得的gppy纳米管和纳米硫粉，并将二者放入球磨机中球磨处理2h，然后将球磨所得的混合物放入以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中加热保温，放入反应釜这一过程在氩气氛围保护下的手套箱中完成，反应时间为12h，反应温度为155℃，由此制得石墨烯接枝聚吡咯(gppy)纳米管/硫复合锂硫电池正极材料；

第四步，制备锂硫电池：

将制得的石墨烯接枝聚吡咯(gppy)纳米管/硫复合材料、superp和粘结剂按照质量比为8∶1∶1的比例置于研钵中研磨均匀，加入适量的n-甲基吡咯烷酮，并研磨成浆料，将浆料均匀刮涂在含碳铝箔上，其中涂覆厚度为15um，55℃下干燥24h，使用压片机在5mpa压力下压成薄片，得到正极片。以所得石墨烯接枝聚吡咯(gppy)纳米管/硫复合材料为正极、金属li片为负极，加入电解液，在手套箱中进行电池组装，得到扣式cr2025半电池。

对所制备的样品进行电化学性能分析(bts-800，新威)。

图1为本实施例的工艺流程图示；

图2为本实施例所制备的石墨烯接枝聚吡咯(gppy)纳米管/硫复合材料作为锂硫电池正极时，在电流密度为0.1c下的首次放电曲线、第二次充放电曲线、第三次充放电曲线以及第100次充放电曲线。在0.1c的电流密度下，首次放电比容量达1226mah/g，100次循环后比容量依然能保持883mah/g；

图3为本实施例所制备的石墨烯接枝聚吡咯(gppy)纳米管/硫复合材料作为锂硫电池正极时，在电流密度为0.1c下的循环性能图。在0.1c的电流密度下，首次放电比容量达1226mah/g，100次循环后比容量依然能保持883mah/g，电池容量衰减率为0.27％/次。

图4为本实施例所制备的石墨烯接枝聚吡咯(gppy)纳米管/硫复合材料作为锂硫电池正极时的倍率性能图。随着当前充放电电流密度从0.5c增加到2c，石墨烯接枝聚吡咯(gppy)纳米管/硫复合材料放电容量由781mah/g到608mah/g。对于该复合材料制备的电池,当电流密度从2c降低到0.5c时,放电容量可以大部分恢复,显示出优秀的倍率性能。

实施例2

其他同实施例1，不同之处为第一步用过硫酸铵(aps)来代替氯化铁做引发剂。得到的材料的性能与实施例1接近。

实施例3

其他同实施例1，不同之处为第三步石墨烯接枝聚吡咯(gppy)纳米管与纳米硫粉的质量比为1:2。

实施例4

其他同实施例1，不同之处为第三步石墨烯接枝聚吡咯(gppy)纳米管与纳米硫粉的质量比为1:3。

通过上述实施例，可以看出，本发明先通过软模版法制备石墨烯接枝聚吡咯复合物(gppy)纳米管，再通过熔融法制备gppy纳米管/硫复合材料的锂硫电池正极材料。由这种材料制备的锂硫电池具有优异的放电比容量、循环性能及倍率性能。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要复合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

本发明未尽事宜为公知技术。