锂掺杂硅氧碳/石墨复合负极材料的制备方法与流程

本发明属于电池负极材料技术领域，尤其涉及一种锂掺杂硅氧碳/石墨复合负极材料的制备方法。

背景技术：

sio负极材料具有较高的理论比容量，良好的循环性能以及较低的脱嵌锂电位，是一种极具潜力的负极材料。但是sio在首次嵌锂过程中会生成li2o、li4sio4等电化学惰性成分以及形成sei膜，导致首次库伦效率较低。同时sio在嵌锂过程中伴随着巨大的体积膨胀会破坏材料的内部结构和sei膜，使得循环性能降低和库伦效率降低。此外由于sio的电导率较低，充放电过程电阻较大，其倍率性能也比较差。

目前针对sio负极材料膨胀率高、首效低、循环较差的缺陷，主要有以下几种改善方法：(1)将材料纳米化，材料的尺寸达到纳米级别后，负极抗断裂能力增强，抑制循环过程中裂纹的生长与发展，破碎与粉化，增强电极，电解液和集流体的接触，缩短了锂离子扩散路径改善高倍率性能；但是纳米化材料其比表面大，sei膜消耗了更多的li⁺使首次库伦效率降低，且制备成本高，不利于批量生产。(2)对材料进行包覆处理，在材料表面包覆一层导电性高、与电解液相容性好的材料，来提高材料的循环性能和导电性；但过厚的包覆层会降低材料的库伦效率。(3)与石墨材料复合使用，以石墨为基体来抑制sio的膨胀，简单的复合在一定程度上抑制了sio的膨胀，但是复合时难以混合均匀，导致材料的一致性较差。

技术实现要素：

本发明提出一种锂掺杂硅氧碳/石墨复合负极材料的制备方法，制备成本低，制备所得的负极材料膨胀率小、电导率高、均一性好且首次库伦效率高、循环性能好。

为了实现上述目的，本发明提供一种锂掺杂硅氧碳/石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将sio与锂源按一定比例混合均匀，然后置于惰性气体氛围下煅烧，制得锂掺杂sio材料；

2)将上述锂掺杂sio材料与酒精按sio:酒精的质量比为1：(0.5～2)进行高能球磨，得到酒精分散溶液；

3)在上述酒精分散溶液中加入碳源进行高速分散1～3h，制得混合溶液；

4)将上述混合溶液经过喷雾干燥造粒后，置于惰性气体氛围下煅烧，制得锂掺杂硅氧碳材料；

5)将上述锂掺杂硅氧碳材料和石墨按sio:石墨的质量比为1：(10～100)进行球磨混合，制得所述锂掺杂硅氧碳/石墨复合负极材料。

在一个优选实施方式中，步骤1)中，所述sio与所述锂源按si:li的摩尔比为1：(0.1～0.8)进行混合，混合均匀所采用的混合设备转速为100-250r/min，混合时间为2～6h；所述煅烧的过程为升温至700～1000℃保温1～4h后再自然冷却。

在一个优选实施方式中，步骤2)中，所述高能球磨的转速为500～800r/min，所述高能球磨的时间为2～12h。

在一个优选实施方式中，步骤3)中，所述高速分散所采用的转速为100～300r/min。

在一个优选实施方式中，步骤4)中，所述喷雾干燥造粒所采用的入口温度为120～180℃，出口温度为80～120℃，流速为100～500ml/h。

在一个优选实施方式中，步骤4)中，所述煅烧的过程为升温至700～1000℃保温1～5h后再自然冷却。

在一个优选实施方式中，步骤5)中，所述球磨混合的时间为1～5h，转速为100～300r/min。

在一个优选实施方式中，所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、硬脂酸锂、氢氧化锂、正丁基锂、硝酸锂中的一种或几种，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种。

在一个优选实施方式中，所述碳源为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、沥青中的一种或几种。

在一个优选实施方式中，所述石墨为人造石墨一次颗粒、人造石墨二次颗粒、天然石墨一次颗粒、天然石墨二次颗粒或膨胀石墨中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：先将微米级sio与锂源制得锂掺杂sio材料，然后采用液相高能球磨的方式使锂掺杂sio材料的粒径达到亚微米级别，制得混合溶液；将混合溶液进行喷雾干燥并高温碳化处理，碳源遇高温融化充分包覆在锂掺杂sio材料表面，在锂掺杂sio材料表面包覆一层均匀的无定形碳包覆层，碳包覆层使得材料结构更加稳固，抑制材料的膨胀，既提高了材料首次库伦效率，又提高了材料的导电性能；进一步的，将碳化后制得的锂掺杂硅氧碳材料与石墨经固相球磨混合得到高首效的锂掺杂硅氧碳/石墨复合负极材料，固相球磨使得团聚在一起的材料充分打开同时又能与石墨均匀混合，相比于常用的混料机混合更加均匀，使得复合材料一致性更好，同时石墨的存在很大程度上缓冲了sio的膨胀，大大提升了循环性能。

【附图说明】

图1为根据本发明提供的锂掺杂硅氧碳/石墨复合负极材料的制备方法获得的锂掺杂硅氧碳材料的xrd图；

图2为本发明实施例2获得的锂掺杂硅氧碳/石墨复合负极材料在0.1c倍率下的首次充放电曲线图；

图3为本发明实施例2获得的锂掺杂硅氧碳/石墨复合负极材料在0.1c倍率下100次充放电循环曲线图。

【具体实施方式】

本发明提供一种锂掺杂硅氧碳/石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将sio与锂源按一定比例混合均匀，然后置于惰性气体氛围下煅烧，制得锂掺杂sio材料。

2)将上述锂掺杂sio材料与酒精按sio:酒精的质量比为1：(0.5～2)进行高能球磨，得到酒精分散溶液。

3)在上述酒精分散溶液中加入碳源进行高速分散1～3h，制得混合溶液。

4)将上述混合溶液经过喷雾干燥造粒后，置于惰性气体氛围下煅烧，制得锂掺杂硅氧碳材料。

5)将上述锂掺杂硅氧碳材料和石墨按sio:石墨的质量比为1：(10～100)进行球磨混合，制得所述锂掺杂硅氧碳/石墨复合负极材料。

具体的，步骤1)中，所述sio与所述锂源按si:li的摩尔比为1：(0.1～0.8)进行混合，混合均匀所采用的混合设备转速为100-250r/min，混合时间为2～6h；所述煅烧的过程为升温至700～1000℃保温1～4h后再自然冷却。

步骤2)中，所述高能球磨的转速为500～800r/min，所述高能球磨的时间为2～12h。步骤3)中，所述高速分散所采用的转速为100～300r/min。步骤4)中，所述喷雾干燥造粒所采用的入口温度为120～180℃，出口温度为80～120℃，流速为100～500ml/h。步骤4)中，所述煅烧的过程为升温至700～1000℃保温1～5h后再自然冷却。步骤5)中，所述球磨混合的时间为1～5h，转速为100～300r/min。

优选的，所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、硬脂酸锂、氢氧化锂、正丁基锂、硝酸锂中的一种或几种，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种。所述碳源为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、沥青中的一种或几种。

优选的，所述石墨为人造石墨一次颗粒、人造石墨二次颗粒、天然石墨一次颗粒、天然石墨二次颗粒或膨胀石墨中的一种或几种。其中，一次颗粒可以提高材料的首次效率，二次颗粒可以降低极片体积膨胀，从而提高电池的循环性能。

实施例1

分别称取44gsio和3.7g碳酸锂加入到混合设备中在150r/min的转速下混合2h，然后装入坩埚，放入气氛炉中，在氮气保护下高温加热至800℃，保温4h再自然冷却，得到锂掺杂sio材料。称取40g上述锂掺杂sio材料装入球磨罐中，加入60g酒精和200g玛瑙球进行高能球磨，转速为500r/min，球磨时间为6h，得到酒精分散溶液。将酒精分散溶液转入高速分散设备，然后加入6g聚乙烯比咯烷酮，将转速调至200r/min进行高速分散3h，制得混合溶液。将混合溶液进行喷雾干燥造粒，入口温度为160℃，出口温度为80℃，流速为100ml/h，得到碳源包覆锂掺杂sio粉体材料；将得到的碳源包覆锂掺杂sio粉体材料放入碳化炉中，在氮气保护下高温加热至800℃，保温4h再自然冷却，获得锂掺杂硅氧碳材料。将锂掺杂硅氧碳材料和天然石墨按sio:石墨的质量比为1:10加入至球磨罐中，并加入玛瑙球，球磨5h，转速为100r/min，制得锂掺杂硅氧碳/石墨复合负极材料。

进一步的，将所制备的锂掺杂硅氧碳/石墨复合负极材料与炭黑(sp)、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)按质量比91:5:1.6：2.4进行混合，加入去离子水作为溶剂进行搅拌12h，使用涂布设备均匀的涂覆在铜箔表面。然后在真空干燥箱中干燥24h，干燥温度为90℃，使用对辊机辊压一次，最后用冲片机制成直径为14mm的圆形极片。以金属锂片为对电极，隔膜为celgard2300聚丙烯膜，电解液为1mol/l六氟磷酸锂与等体积比的碳酸乙烯脂、二甲基碳酸脂的混合溶液，在充满高纯氩气的真空手套箱中组装成2025扣式电池，进行电化学性能测试。

其中，电化学性能测试所采用电池测试系统为武汉蓝电电子有限公司所生产的多通道电池测试系统，其型号为ct2001a型。测试条件为以0.1c倍率充放电(比容量按450mah/g来计算)，电压范围为0～2v，循环100次。

测试结果为首次充电容量450mah/g，首次库伦效率86.21％，100次充放电循环容量保持率为86.78％。

实施例2

分别称取44gsio和3.3g醋酸锂加入到混合设备中在200r/min的转速下混合3h，然后装入坩埚，放入气氛炉中，在氮气保护下高温加热至900℃，保温2h再自然冷却，得到锂掺杂sio材料。称取40g上述锂掺杂sio材料装入球磨罐中，加入60g酒精和400g玛瑙球进行高能球磨，转速为600r/min，球磨时间为5h，得到酒精分散溶液。将酒精分散溶液转入高速分散设备，然后加入5g酚醛树脂，将转速调至150r/min进行高速分散2h，制得混合溶液。将混合溶液进行喷雾干燥造粒，入口温度为150℃，出口温度为90℃，流速为300ml/h，得到碳源包覆锂掺杂sio粉体材料；将得到的碳源包覆锂掺杂sio粉体材料放入碳化炉中，在氮气保护下高温加热至900℃，保温2h再自然冷却，获得锂掺杂硅氧碳材料。将锂掺杂硅氧碳材料和人造石墨一次颗粒与二次颗粒的混合按sio:石墨的质量比为1:10加入至球磨罐中，并加入玛瑙球，球磨5h，转速为150r/min，制得锂掺杂硅氧碳/石墨复合负极材料。

进一步的，将所制备的锂掺杂硅氧碳/石墨复合负极材料与炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按质量比91:5:1.6：2.4进行混合，加入去离子水作为溶剂进行搅拌12h，使用涂布设备均匀的涂覆在铜箔表面。然后在真空干燥箱中干燥24h，干燥温度为90℃，使用对辊机辊压一次，最后用冲片机制成直径为14mm的圆形极片。以金属锂片为对电极，隔膜为celgard2300聚丙烯膜，电解液为1mol/l六氟磷酸锂与等体积比的碳酸乙烯脂、二甲基碳酸脂的混合溶液，在充满高纯氩气的真空手套箱中组装成2025扣式电池，进行电化学性能测试。

其中，电化学性能测试所采用电池测试系统为武汉蓝电电子有限公司所生产的多通道电池测试系统，其型号为ct2001a型。测试条件为以0.1c倍率充放电(比容量按450mah/g来计算)，电压范围为0～2v，循环100次。

测试结果为首次充电容量449.4mah/g，首次库伦效率86.23％，100次充放电循环容量保持率为91.21％。

实施例3

分别称取44gsio和7.2g硬脂酸锂加入到混合设备中在250r/min的转速下混合1h，然后装入坩埚，放入气氛炉中，在氮气保护下高温加热至1000℃，保温1h再自然冷却，得到锂掺杂sio材料。称取40g上述锂掺杂sio材料装入球磨罐中，加入60g酒精和300g玛瑙球进行高能球磨，转速为700r/min，球磨时间为4h，得到酒精分散溶液。将酒精分散溶液转入高速分散设备，然后加入7.5g葡萄糖，将转速调至250r/min进行高速分散3h，制得混合溶液。将混合溶液进行喷雾干燥造粒，入口温度为180℃，出口温度为100℃，流速为500ml/h，得到碳源包覆锂掺杂sio粉体材料；将得到的碳源包覆锂掺杂sio粉体材料放入碳化炉中，在氮气保护下高温加热至1000℃，保温1h再自然冷却，获得锂掺杂硅氧碳材料。将锂掺杂硅氧碳材料和人造石墨一次颗粒按sio:石墨的质量比为1:10加入至球磨罐中，并加入玛瑙球，球磨5h，转速为500r/min，制得锂掺杂硅氧碳/石墨复合负极材料。

进一步的，将所制备的锂掺杂硅氧碳/石墨复合负极材料与炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按质量比91:5:1.6：2.4进行混合，加入去离子水作为溶剂进行搅拌12h，使用涂布设备均匀的涂覆在铜箔表面。然后在真空干燥箱中干燥24h，干燥温度为90℃，使用对辊机辊压一次，最后用冲片机制成直径为14mm的圆形极片。以金属锂片为对电极，隔膜为celgard2300聚丙烯膜，电解液为1mol/l六氟磷酸锂与等体积比的碳酸乙烯脂、二甲基碳酸脂的混合溶液，在充满高纯氩气的真空手套箱中组装成2025扣式电池，进行电化学性能测试。

其中，电化学性能测试所采用电池测试系统为武汉蓝电电子有限公司所生产的多通道电池测试系统，其型号为ct2001a型。测试条件为以0.1c倍率充放电(比容量按450mah/g来计算)，电压范围为0～2v，循环100次。

测试结果为首次充电容量451mah/g，首次库伦效率87.31％，100次充放电循环容量保持率为87.72％。

本发明提供的锂掺杂硅氧碳/石墨复合负极材料的制备方法中，先将微米级sio和锂源制得锂掺杂sio材料，通过掺杂锂可在材料内部生成硅酸锂，有利于提高首效和减小体积膨胀；然后采用液相高能球磨的方式使锂掺杂sio材料的粒径达到亚微米级别，制得混合溶液；将混合溶液进行喷雾干燥并高温碳化处理，碳源遇高温融化充分包覆在锂掺杂sio材料表面，在锂掺杂sio材料表面包覆一层均匀的无定形碳包覆层，碳包覆层使得材料结构更加稳固，抑制材料的膨胀，既提高了材料首次库伦效率，又提高了材料的导电性能，采用xrd对本发明制备的锂掺杂硅氧碳材料进行分析，如图1所示。进一步的，将碳化后制得的锂掺杂硅氧碳材料与石墨经固相球磨混合得到高首效的锂掺杂硅氧碳/石墨复合负极材料，固相球磨使得团聚在一起的材料充分打开同时又能与石墨均匀混合，相比于常用的混料机混合更加均匀，使得复合材料一致性更好，同时石墨的存在很大程度上缓冲了sio的膨胀，大大提升了循环性能。

需要说明的是，图2及图3分别为本发明实施例2获得的锂掺杂硅氧碳/石墨复合负极材料在0.1c倍率下的首次充放电曲线图及100次充放电循环曲线图，材料的首次库伦效率高且循环性能好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施局限于这些说明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。