一种无定形四硫代钼酸钴/硒化镍纳米片阵列复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及的是一种无定形四硫代钼酸钴/硒化镍纳米片阵列复合材料的制备方法及该复合材料作为超级电容器电极材料的应用。

背景技术：

超级电容器由电极、电解质、集流体和隔膜构成，是一种新型的电化学储能器件。它与锂离子电池相比，能量密度较低。但其具有自身的优点，比如功率密度高、充放电速度快和循环寿命长等，因而成为当前研究热点之一。

超级电容器分为赝电容器和双电层电容器。赝电容器依靠电极材料表面的法拉第氧化还原反应储能，而双电层电容器依靠电极材料表面的吸附电荷进行储能。正是由于两者储能机理不同，所以赝电容器的能量密度远高于双电层电容器，但与锂离子电池相比还有较大的差距。常见的赝电容材料包括过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物和导电聚合物，以及近年新开发的过渡金属硫化物等。目前赝电容材料绝大多数都是晶态材料，但晶态材料由于其各向异性的特性，不利于离子快速扩散，难以获得高的比电容，故不易形成高能量密度的超级电容器。另外，在制备超级电容器电极时常需要加入粘结剂，起着粘结电极材料与集流体的作用；但粘结剂在一定程度上会堵塞电极材料的孔隙，势必会降低超级电容器的储能能力。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种无定形四硫代钼酸钴/硒化镍(即comos4/nise)纳米片阵列复合材料的制备方法，制备方法简单，成本低，且制得的无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料具有高的比电容和良好的循环稳定性，可应用于超级电容器电极材料，具有很好的应用前景。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

一种无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料的制备方法，包括comoo4纳米片阵列的制备、无定形comos4纳米片阵列的制备以及无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料的制备三个步骤；

所述comoo4纳米片阵列的制备方法是先在室温下，将清洗过的泡沫镍浸没于六水合硝酸钴和七水合钼酸钠的混合水溶液中，密封加热到80～180℃进行水热反应，保温4～10h，冷却至室温，得到反应产物a；然后将反应产物a清洗、干燥，得到生长在所述泡沫镍上的comoo4纳米片阵列；

所述无定形comos4纳米片阵列的制备方法是先在室温下，将生长有所述comoo4纳米片阵列的泡沫镍置于硫化钠溶液中，密封加热到60～120℃进行水热反应，保温4～10h，然后冷却至室温，得反应产物b，然后将反应产物b清洗、干燥，得到生长在所述泡沫镍上的无定形comos4纳米片阵列；

所述无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料的制备方法是先在室温下，将生长有所述无定形comos4纳米片阵列的泡沫镍置于六水合氯化镍、二氧化硒和尿素的混合水溶液中，密封加热到100～200℃进行水热反应，保温5～20h，然后冷却至室温，得反应产物c；

最后将反应产物c清洗、干燥，得到所述无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料。

所述六水合硝酸钴和七水合钼酸钠的混合水溶液中，所述六水合硝酸钴和七水合钼酸钠的摩尔比为1：0.5～2，所述六水合硝酸钴和去离子水的用量比为1mmol：10～15ml。

所述硫化钠溶液中，所述硫化钠和去离子水的用量比为1mmol∶25～35ml。

所述六水合氯化镍、二氧化硒和尿素的混合水溶液中，所述六水合氯化镍、二氧化硒和尿素的摩尔比为1∶1～4∶5～20，所述六水合氯化镍和去离子水的用量比为1mmol∶50～70ml。

所述清洗步骤是依次采用去离子水和乙醇清洗多次。

所述干燥为真空干燥。

所述无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料作为超级电容器电极材料的应用。

采用上述技术方案后，本发明一种无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料的制备方法，具有以下优势：

(1)制备方法简单，成本低，重复性好；

(2)无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料直接生长在泡沫镍基底上，有效的避开了粘结剂的使用；

(3)制备得到的无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料可形成开放的孔结构，促进了电解质和电极间的接触；

(4)该无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料中，comos4和nise均为无定形结构，可为离子扩散提供丰富的通道，从而具有高的比电容和高的循环稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1所得的comoo4纳米片阵列、无定形comos4纳米片阵列和comos4/nise纳米片阵列复合材料的x射线衍射图；

图2为本发明实施例1所得的无定形comos4纳米片阵列和无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料的选区电子衍射图；

图3为本发明实施例1所得的无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料的能谱图；

图4为本发明实施例1所得的无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料的光电子能谱图；

图5为本发明实施例1所得的comoo4纳米片阵列、无定形comos4纳米片阵列和无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料的扫描电镜图；

图6为本发明实施例1所得的无定形comos4纳米片阵列和无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料在不同电流密度下的比电容关系图；

图7为本发明实施例1中comos4/nise//ac非对称超级电容器的能量密度-功率密度关系曲线图；

图8为本发明实施例1中comos4/nise//ac非对称超级电容器的循环稳定性曲线图。

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。

实施例1

一、复合材料的制备

一种无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、在室温下，将5mmol六水合硝酸钴、2.5mmol七水合钼酸钠和50ml去离子水加入到100ml高压釜中，搅拌溶解，得混合水溶液a；

步骤2、将清洗过的泡沫镍浸没于混合水溶液a中，并将高压釜密封加热到80℃进行水热反应，保温10h，冷却至室温，得到反应产物a；

步骤3、将反应产物a依次用去离子水和乙醇清洗数次，并于60℃下真空干燥12h，得到生长在泡沫镍上的comoo4纳米片阵列；

步骤4、在室温下，将2mmol硫化钠和50ml去离子水加入到100ml高压釜中，搅拌溶解，得硫化钠溶液；

步骤5、将步骤3得到的生长有comoo4纳米片阵列的泡沫镍置于硫化钠溶液中，并将高压釜密封加热到60℃进行水热反应，保温10h，冷却至室温，得反应产物b；

步骤6、将反应产物b依次用去离子水和乙醇清洗数次，并于60℃下真空干燥12h，得到生长在泡沫镍上的无定形comos4纳米片阵列；

步骤7、在室温下，将1mmol六水合氯化镍、1mmol二氧化硒、5mmol尿素和50ml去离子水加入到100ml高压釜中，搅拌溶解，得到六水合氯化镍、二氧化硒和尿素的混合水溶液b；

步骤8、将步骤6得到的生长有无定形comos4纳米片阵列的泡沫镍置于混合水溶液b中，并将高压釜密封加热到100℃进行水热反应，保温20h，此时在水热条件下，六水合氯化镍、二氧化硒和尿素反应形成无定形nise，并沉积在无定形comos4纳米片阵列的表面，然后冷却至室温，得反应产物c；

步骤9、将反应产物c依次用去离子水和乙醇清洗数次，并于60℃下真空干燥12h，得到无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料。

二、结构表征

xrd测试如图1所示，comoo4纳米片阵列是晶态的，而comos4纳米片阵列和comos4/nise纳米片阵列复合材料的x射线衍射图并未有衍射峰，说明comos4纳米片阵列和comos4/nise纳米片阵列复合材料是无定形结构。

图2为无定形comos4纳米片阵列和无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料的选区电子衍射图，均呈现宽且模糊的圆环，进一步说明二者是无定形结构。

通过测试无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料的能谱图(如图3)和光电子能谱图(如图4)，确认该复合材料是由comos4和nise组成。

扫描电镜结果如图5所示，说明在泡沫镍上生长的comoo4、comos4和comos4/nise复合材料呈现的是纳米片阵列，具有开放的孔结构。

三、性能测试

1、直接以无定形comos4纳米片阵列和无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料为工作电极，hg/hgo电极为参比电极，3mol/lkoh水溶液为电解质，进行三电极测试。测试结果如图6所示，当电流密度为1a/g时，无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料的比电容高达5757f/g，超过无定形comos4纳米片阵列的比电容(2776f/g)；当电流密度升至10a/g时，无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料的比电容仍可维持在高的比电容(3120f/g)，说明此材料具有良好的倍率性。

2、以无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料为正极，活性炭(ac)为负极，3mol/lkoh水溶液为电解质，组装成comos4/nise//ac非对称超级电容器，并测得其在不同电流密度下的充放电曲线，从而获得能量密度-功率密度关系曲线图。如图7所示，在功率密度为875w/kg时，该电容器的能量密度高达69wh/kg。

在电流密度为5a/g的条件下，对该非对称超级电容器进行充放电循环稳定性测试，测试结果如图8所示：10000次循环后，电容器仍可保持约86％的比电容，说明此电容器具有良好的循环稳定性，制备的无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料可作为超级电容器材料进行应用。

实施例2

一种无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、在室温下，将5mmol六水合硝酸钴、10mmol七水合钼酸钠和75ml去离子水加入到100ml高压釜中，搅拌溶解，得混合水溶液a；

步骤2、将清洗过的泡沫镍浸没于混合水溶液a中，并将高压釜密封加热到180℃进行水热反应，保温4h，冷却至室温，得到反应产物a；

步骤3、将反应产物a依次用去离子水和乙醇清洗数次，并于60℃下真空干燥12h，得到生长在泡沫镍上的comoo4纳米片阵列；

步骤4、在室温下，将2mmol硫化钠和70ml去离子水加入到100ml高压釜中，搅拌溶解，得硫化钠溶液；

步骤5、将步骤3得到的生长有comoo4纳米片阵列的泡沫镍置于硫化钠溶液中，并将高压釜密封加热到120℃进行水热反应，保温4h，冷却至室温，得反应产物b；

步骤6、将反应产物b依次用去离子水和乙醇清洗数次，并于60℃下真空干燥12h，得到生长在泡沫镍上的无定形comos4纳米片阵列；

步骤7、在室温下，将1mmol六水合氯化镍、4mmol二氧化硒、20mmol尿素和70ml去离子水加入到100ml高压釜中，搅拌溶解，得到六水合氯化镍、二氧化硒和尿素的混合水溶液b；

步骤8、将步骤6得到的生长有无定形comos4纳米片阵列的泡沫镍置于混合水溶液b中，并将高压釜密封加热到200℃进行水热反应，保温5h，此时在水热条件下，六水合氯化镍、二氧化硒和尿素反应形成无定形nise，并沉积在无定形comos4纳米片阵列的表面，然后冷却至室温，得反应产物c；

步骤9、将反应产物c依次用去离子水和乙醇清洗数次，并于60℃下真空干燥12h，得到无定形comos4/nise纳米片阵列复合材料。

上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。