一种基于共价有机框架材料的薄膜电极的制备方法与流程

本发明涉及材料制备领域，尤其涉及一种基于共价有机框架材料的薄膜电极的制备方法。

背景技术：

超级电容器是目前具巨大应用前景的电化学储能技术之一，是一种主要依靠双电层电容和氧化还原电容来进行电荷存储的新型储能器件。其中，微型超级电容器因其具有超高的功率密度、快速频率响应性和优异的循环寿命，受到了研究人员的广泛关注。

目前已报道有多种形状的微型超级电容器，包括纤维状、二维平面状以及三维微型超级电容器等，并已被应用于可穿戴电子设备、可植入和便携式微型器件中。目前广泛使用的电极材料包括碳材料、金属化合物和聚合物等，开发新型高性能的电极材料也是发展的重点。共价有机框架材料(cof)具有可设计性的规整多孔结构以及可调控的活性，是一种理想的电极材料。但是由于共价有机框架材料的导电性普遍较差，导致电化学活性位点数量下降，影响其电容性能，因而需要对共价有机框架材料进行修饰或与其他材料形成复合电极材料。碳纳米管材料具有比表面积大、电子导电性高、力学性能好的特点，但由于其缺乏氧化还原的活性位点，在应用于柔性电极时，也需要进行表面修饰或复合。将共价有机框架材料和碳纳米管复合，可以结合两种材料的优点：碳纳米管能够为共价有机框架提供结构支持和电荷传输通道，而共价有机框架则可以存储电荷。

除了发展新型电极材料，电极的制备方法也受到了关注，目前已广泛使用的制备方法包括cvd法、激光刻蚀法、热解法以及真空抽滤法等。如何开发一种操作简单、易于大规模生产高性能的电极材料的方法是目前的主要问题。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种操作易行、设备简单、能够大规模制备的基于共价有机框架材料的薄膜电极的方法。

技术实现要素：

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何开发一种操作简单、易于大规模生产的高性能的电极材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种基于共价有机框架材料的薄膜电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、在耐压瓶中加入1,3,5-三甲基-2,4-二氰基吡啶、2,4,6-三(对醛基苯基)-1,3,5-三嗪、无水哌啶和无水n,n-二甲基甲酰胺，在惰性气体保护下加热反应，反应结束后用清洗液清洗并真空抽滤收集固体，将收集的固体真空干燥得到全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料；

步骤2、将步骤1制备得到的所述共价有机框架材料和商品化单壁碳纳米管用n,n-二甲基甲酰胺分散得到分散液；

步骤3、将步骤2所述分散液加到电极模板上，真空抽滤得到薄膜电极；

步骤4、将步骤3得到的所述薄膜电极转移到柔性基板上，真空干燥，得到可用于制造柔性微型超级电容器的柔性电极。

进一步地，步骤1所述1,3,5-三甲基-2,4-二氰基吡啶用量为30-50mg、2,4,6-三(对醛基苯基)-1,3,5-三嗪用量为90-110mg、无水哌啶用量为120-140mg、无水n,n-二甲基甲酰胺用量为5-15ml，所述加热反应温度为110-130℃，反应时间为40-60h。

进一步地，步骤1所述惰性气体为氩气，所述清洗液为二氯甲烷和水，所述真空干燥时间为20-30h。

进一步地，步骤2所述共价有机框架材料用量10-20mg、所述商品化单壁碳纳米管用量1-10mg，所述n,n-二甲基甲酰胺用量10-30ml。

进一步地，步骤2所述分散为探针超声分散。

进一步地，步骤3所述电极模板为插指形状，具有10个插指，所述插指宽度1.6mm，长度15mm，间距1.6mm。

进一步地，步骤3所述分散液用量为10-30ml。

进一步地，步骤3所述真空抽滤采用孔径为0.22微米的有机系滤膜。

进一步地，步骤4所述柔性基板为透明聚对苯二甲酸乙二醇酯基板。

进一步地，步骤4所述真空干燥时间为10-20h。

本发明具有如下技术效果：

1)本发明方法具有操作易行，设备简单，能够大规模制备；

2)本发明采用插指形状，使电极间距尽可能缩小，器件尽可能微型化；

3)本发明结合了共价有机框架材料和碳纳米管两种材料的优点，共价有机框架材料丰富的开放孔道结构和电化学活性可以存储电荷，而碳纳米管优异的机械性能和载流子迁移率和能够为共价有机框架材料提供结构支持和电荷传输通道；

4)本发明制备得到的复合材料呈薄膜状态，具有良好的柔性，可以直接用于超级电容器器件的制备，省去了浆料配置和涂覆等电极预处理步骤；

5)本发明制备得到的复合材料用于全固态微型超级电容器器件的制备，表现出优异的电容性能，比面积电容可达15.2mf·cm^-2，在超级电容器具有很大的应用潜力。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的一个较佳实施例的薄膜电极的照片；

图2是本发明的一个较佳实施例的薄膜电极截面的扫描电子显微镜图像；

图3是本发明的一个较佳实施例的薄膜电极组成的柔性微型超级电容器的循环伏安图；

图4是本发明的一个较佳实施例的薄膜电极组成的柔性微型超级电容器的恒流充放电曲线。

具体实施方式

以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

实施例1

在15ml耐压瓶中加入42.8mg1,3,5-三甲基-2,4-二氰基吡啶、98.4mg2,4,6-三(对醛基苯基)-1,3,5-三嗪、130mg无水哌啶和10ml无水n,n-二甲基甲酰胺，氩气保护下加热至120℃反应48h。反应结束后，真空抽滤法收集固体，用二氯甲烷和水洗，收集固体真空干燥24h，得到黄色固体产物全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料，约100mg。

将14mg制备得到的共价有机框架材料和6mg商品化单壁碳纳米管用20mln,n-二甲基甲酰胺分散，使用探针超声使分散液均匀化，得到分散液。

以孔径为0.22微米的有机系膜作为滤膜，在滤膜上覆盖上实验室制作的具有插指形状的电极模板，电极模板的形状如图1所示，具有10个插指形状，每个宽度1.6mm，长度15mm，间距1.6mm；取上述分散液20ml，逐滴加在模板上，真空抽滤得到具有插指形状的薄膜电极，其中共价有机框架材料的结构如图2所示；将得到的薄膜电极直接转移到透明聚对苯二甲酸乙二醇酯基板上，真空干燥12h，得到可用于制造柔性微型超级电容器的柔性电极。

如图3所示，是该实施例的薄膜电极组成的柔性微型超级电容器的循环伏安图，如图4所示是其恒流充放电曲线，根据该实施例的循环伏安图，能够计算得出其比面积电容可达15.2mf·cm^-2，证明此类材料在超级电容器具有很大的应用潜力。

实施例2

在15ml耐压瓶中加入30mg1,3,5-三甲基-2,4-二氰基吡啶、90mg2,4,6-三(对醛基苯基)-1,3,5-三嗪、120mg无水哌啶和5ml无水n,n-二甲基甲酰胺，氩气保护下加热至110℃反应60h。反应结束后，真空抽滤法收集固体，用二氯甲烷和水洗，收集固体真空干燥20h，得到黄色固体产物全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料。

将10mg制备得到的共价有机框架材料和1mg商品化单壁碳纳米管用10mln,n-二甲基甲酰胺分散，使用探针超声使分散液均匀化，得到分散液。

以孔径为0.22微米的有机系膜作为滤膜，在滤膜上覆盖上实验室制作的具有插指形状的电极模板(10个插指形状，宽度1.6mm，长度15mm，间距1.6mm)；取上述分散液10ml，逐滴加在模板上，真空抽滤得到具有插指形状的薄膜电极；将得到的薄膜电极直接转移到透明聚对苯二甲酸乙二醇酯基板上，真空干燥10h，得到可用于制造柔性微型超级电容器的柔性电极。

实施例3

在20ml耐压瓶中加入50mg1,3,5-三甲基-2,4-二氰基吡啶、110mg2,4,6-三(对醛基苯基)-1,3,5-三嗪、140mg无水哌啶和15ml无水n,n-二甲基甲酰胺，氩气保护下加热至130℃反应40h。反应结束后，真空抽滤法收集固体，用二氯甲烷和水洗，收集固体真空干燥30h，得到黄色固体产物全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料。

将20mg制备得到的共价有机框架材料和10mg商品化单壁碳纳米管用30mln,n-二甲基甲酰胺分散，使用探针超声使分散液均匀化，得到分散液。

以孔径为0.22微米的有机系膜作为滤膜，在滤膜上覆盖上实验室制作的具有插指形状的电极模板(10个插指形状，宽度1.6mm，长度15mm，间距1.6mm)；取上述分散液30ml，逐滴加在模板上，真空抽滤得到具有插指形状的薄膜电极；将得到的薄膜电极直接转移到透明聚对苯二甲酸乙二醇酯基板上，真空干燥10h，得到可用于制造柔性微型超级电容器的柔性电极。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。