本发明锂电池正极材料制备领域，尤其涉及一种磷酸铝包覆富锂钌基金属氟氧化物正极材料的制备方法。
背景技术：
近年来，人们发现阳离子无序岩盐材料LiTMO2(TM为过渡金属)是一种具有稳定的NaCl型Fm-3m结构、牢固的氧网络和高容量的新型正极材料。在岩盐型无序材料中，锂离子、活性阳离子及非活性阳离子一般被认为占用在空间群Fm-3m的4a位置，而且是随机分布的，通常，Mn3+被用于无序的岩盐型正极Li1.3Mn0.4Nb0.3O2，其中，需要用大量的氧氧化还原来克服由Mn3+/Mn4+产生的低容量，这会触发O损耗，导致大量的电压和容量衰减。Ceder课题组报道出氟氧化物岩盐材料Li2Mn2/3Nb1/2O2F和Li2Mn1/2Ti1/2O2F，证明了在由Mn2+/Mn4+双氧化还原和少量O氧化还原结合形成的富锂无序岩盐正极中可以实现高容量和能量密度，在1.5～5.0V的10mA/g电流密度下，Li2Mn2/3Nb1/2O2F放电容量为317mAh/g，能量密度为995Wh/kg，但是循环25圈后容量降低为200mAh/g左右，此类富锂锰基岩盐型材料的循环性能较差。
目前，富锂钌基金属氧化物Li2Ni1/3Ru2/3O3被人们发现，其具有稳定的NaCl型Fm-3m结构、牢固的氧网络，但是其电容量和循环性能不能满足锂电池的正极材料的要求。
技术实现要素：
为了解决以上问题，本发明的目的是提供一种具有较好电化学性能和循环性能的磷酸铝包覆富锂钌基金属氟氧化物正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明所设计的磷酸铝包覆富锂钌基金属氟氧化物正极材料的制备方法，包括步骤：
(1)Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料的制备：将Li2O、LiF、NiO和RuO2球磨制成混合粉末，首先将混合粉末在有氧环境中600℃煅烧8～10小时，然后在有氧环境中900～950℃煅烧20～24小时得到Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料；
(2)磷酸铝包覆：将Al(NO3)3·9H2O、(NH4)2HPO4和Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料在去离子水中混合均匀得到混合溶液，将混合溶液干燥后，在氮气气氛中600～700℃煅烧得到磷酸铝包覆的富锂钌基金属氟氧化物(Li2Ni1/3Ru2/3O2F)正极材料。PO43-离子具有高的电负性，Al3+离子具有很强的抗电解质反应能力，两者形成稳定的磷酸铝包覆层。
与现有的富锂钌基金属氧化物Li2Ni1/3Ru2/3O3相比，本发明首先通过F取代阴离子亚晶格形成Li2Ni1/3Ru2/3O2F氟氧化物改善传统Li2Ni1/3Ru2/3O3正极材料的容量性能，但是通过F取代阴离子亚晶格形成的Li2Ni1/3Ru2/3O2F氟氧化物会导致循环性能大幅度降低，本发明通过AlPO4包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料，AlPO4包覆层一方面减少电极-电解质界面上发生的副反应，另一方面AlPO4包覆层抑制氟氧化物的氧空位扩散和加速锂离子迁移改善Li2Ni1/3Ru2/3O2F的循环性能。
作为优选方案，所述步骤(1)中Li2O、LiF、NiO和RuO2的质量比为29.88～32.87：25.9：24.9：88.7。一般情况下Li2O、LiF、NiO和RuO2的摩尔比为1：1：1/3：2/3，但是在煅烧过程会损失Li，因此加入过量的Li2O补偿煅烧过程中损失的Li。
作为优选方案，所述步骤(1)中Li2O、LiF、NiO和RuO2的质量比为32.27～32.87：25.9：24.9：88.7。优选多加入Li2O质量为Li2O质量的8％～10％。
作为优选方案，所述步骤(2)中Al(NO3)3·9H2O、(NH4)2HPO4和Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料的质量比为3.75：1.32：19.1～59.8。通过控制Al(NO3)3·9H2O、(NH4)2HPO4和Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料的质量比来控制AlPO4包覆量在2～6％。
作为优选方案，通过氨水将所述混合溶液的pH控制在10～11。
具体实施方式
为更好地理解本发明，以下将结合具体实例对发明进行详细的说明。以下富锂钌基金属氟氧化物均用Li2Ni1/3Ru2/3O2F表示。
为解决现有Li2Ni1/3Ru2/3O3正极材料存在电容量和循环性能较差的问题，本发明提供一种磷酸铝包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料的制备方法，其首先通过F取代阴离子亚晶格形成Li2Ni1/3Ru2/3O2F氟氧化物改善电容量性能，然后利用磷酸铝包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料改善Li2Ni1/3Ru2/3O2F的循环性能。下将通过具体的实施例来对本发明的磷酸铝包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料的制备方法的优选方式进行详细地说明。
实施例1
磷酸铝包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料的制备方法，包括步骤：
(1)Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料的制备：将1molLiF(25.9g)、1/3molNiO(24.9g)和2/3molRuO2(88.7g)以及1molLi2O+2.988gLi2O＝32.87gLi2O，混合300rpm转速球磨制成混合粉末，将混合粉末首先在空气中600℃煅烧10小时，然后在空气中950℃煅烧20小时得到Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料；
(2)磷酸铝包覆：将3.75g Al(NO3)3·9H2O(0.01mol)和59.8g Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料加入到200ml去离子水中超声分散均匀，再加入1.32g的(NH4)2HPO4(0.01mol)得到混合溶液，加入氨水调节混合溶液的pH为10，将混合溶液干燥后，在氮气气氛中600℃煅烧6小时得到磷酸铝包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料。
实施例1得到的磷酸铝包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料中AlPO4包覆量为2wt％(固定AlPO4为0.01mol，即AlPO4为1.22g；1.22/(1.22+59.8)＝0.02)。
实施例2
磷酸铝包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料的制备方法，包括步骤：
(1)Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料的制备：将1mol LiF(25.9g)、1/3mol NiO(24.9g)和2/3mol RuO2(88.7g)以及1molLi2O＝29.88gLi2O混合300rpm转速球磨制成混合粉末，将混合粉末首先在空气中600℃煅烧8小时，然后在空气中900℃煅烧24小时得到Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料；
(2)磷酸铝包覆：将3.75g Al(NO3)3·9H2O(0.01mol)和29.3g Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料加入到200ml去离子水中超声分散均匀，再加入1.32g的(NH4)2HPO4(0.01mol)得到混合溶液，加入氨水调节混合溶液的pH为10.5，将混合溶液干燥后，在氮气气氛中600℃煅烧6小时得到磷酸铝包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料。
实施例2得到的磷酸铝包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料中AlPO4包覆量为4wt％(固定AlPO4为0.01mol，即AlPO4为1.22g；1.22/(1.22+29.3)＝0.04)。
实施例3
磷酸铝包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料的制备方法，包括步骤：
(1)Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料的制备：将1mol LiF(25.9g)、1/3mol NiO(24.9g)和2/3mol RuO2(88.7g)以及1molLi2O+2.39gLi2O＝32.27gLi2O混合300rpm转速球磨制成混合粉末。将混合粉末首先在空气中600℃煅烧9小时，然后在空气中930℃煅烧22小时得到Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料；
(2)磷酸铝包覆：将3.75g Al(NO3)3·9H2O(0.01mol)和19.1g Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料加入到200ml去离子水中超声分散均匀，再加入1.32g的(NH4)2HPO4(0.01mol)得到混合溶液，加入氨水调节混合溶液的pH为11，将混合溶液干燥后，在氮气气氛中600煅烧8小时得到磷酸铝包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料。
实施例3得到的磷酸铝包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料中AlPO4包覆量为6wt％(固定AlPO4为0.01mol，即AlPO4为1.22g；1.22/(1.22+19.1)＝0.06)。
对比例
以实施例1得到的Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料(未包覆)作为对比例1
以现有的Li2Ni1/3Ru2/3O3正极材料作为对比例2。
将实施例1～3得到的磷酸铝包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料以及对比例1～2进行电化学测试(在1C条件下循环50圈的首次放电容量和容量保持率)，研究中电化学测试均是通过CR-2032扣式半电池完成，结果见表1，将化成后的电池进行充放电测试，测试室温储存28天后的恢复率，结果见表2。
表1
表2
从表1中发现，Li2Ni1/3Ru2/3O3、Li2Ni1/3Ru2/3O2F、2wt％AlPO4包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F(实施例1)、4wt％AlPO4包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F(实施例2)和6wt％AlPO4包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F(实施例3)的首次放电容量分别为123.5mAh/g、170.8mAh/g、191.4mAh/g、192.8mAh/g和191.7mAh/g，容量保持率为89.3％、76.3％、89.8％、90.5％和90.1％。
从表2可以看出，本发明制得的磷酸铝包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料具有较好的容量恢复率。
结合表1和表2可以看出，通过F取代阴离子亚晶格形成Li2Ni1/3Ru2/3O2F氟氧化物以及利用磷酸铝包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料改善正极材料的电容量性能和循环性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。