一种锂离子电池用纳米多孔复合负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种锂离子电池用纳米多孔复合负极材料，同时本发明还涉及一种锂离子电池用纳米多孔复合负极材料的制备方法。

背景技术：

目前，国家中长期科学和技术发展规划纲要已将高效能源材料技术列为重点发展的前沿技术之一，高效二次电池材料及关键技术是其中的重要组成部分。当前使用的二次电池主要有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池。锂离子电池由于具有能量密度高、输出电压高、功率大、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽、绿色环保等优点，在1991年便实现了商品化。目前，锂离子电池已成为笔记本电脑、移动电话、数码相机等电子产品的首选电源。同时，随着能源短缺与环境污染的加剧，电动汽车的发展也越来越迅速，高容量、大功率、长循环寿命的锂离子电池也变得迫切重要。

石墨是目前锂离子电池最常用的负极材料，但其理论可逆容量仅有372mA·h/g，难以满足高容量锂离子电池的需求。硅因具有较高的比容量（4200mA·h/g）和适中的电压平台（约0.4V）而成为有望替代石墨的负极材料之一，然而该材料在充放电过程中存在巨大的体积效应，易导致电极极化严重、电极崩塌及容量衰减加剧。而与硅相比，SiO具有硅与氧化物混合相结构，使其在嵌锂过程中体积膨胀更小，循环稳定性更好。此外SiO价格较为低廉，因此，SiO也被认为是有望替代石墨的负极材料之一。但SiO仍然存在在完全嵌锂状态下近200%的体积膨胀、首次效率低、导电性差等缺陷。将硅基类材料进行纳米化、多孔化、复合化等一系列的改性，可降低材料在锂化过程中的应力变化，减少材料的粉化，有利于提高电极材料的循环稳定性。目前已经出现了各种各样的改性方法，但使用效果和产业化价值有待认证。

硅作为有前景的锂离子电池负极材料已经引起越来越多的关注，主要原因在于锂插入硅的中止电位不仅可以控制0.2 V以上，而且锂在硅中的可逆插入量大。由于硅的原子量小，当硅与锂发生电化学反应形成Li4.4Si时，理论插入量可达4200mA·h/g，在目前研究的各种合金中容量最高，能够显著提高电池的容量和安全性能。但是，在充放电循环过程中，Li-Si合金的可逆生成和分解伴随着巨大的体积变化，可达300%甚至更高，会引起硅粒子的机械分裂（产生裂缝和粉化），导致材料结构的崩塌和电极材料的剥落而失去电接触，从而引起电池的容量迅速衰减，最后导致电池失效。大量研究发现小粒径的硅或合金在循环性能上表现的较好。当硅的粒径达到纳米级时，充放电过程中的绝对体积变化会大大减小，循环性能会有所提高。虽然纳米粒子可以减缓充放电过程中的体积变化，提高结构的稳定性和循环性能，但是容量衰减不可避免。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂离子电池用纳米多孔复合负极材料及其制备方法，采用高能球磨、化学气相沉积（CVD）、酸刻蚀以及高温煅烧相结合的方法，首先综合发挥纳米颗粒的性能优势，再加颗粒的多孔结构，以及材料表面的碳包覆作用，还有与石墨混在一起的缓冲效果和导电网络结构，最后还有柠檬酸高温碳化形成无定型碳的二次包覆加强，稳定了材料体系的电接触，促进NP-SSCG复合材料体系中各组分的性能发挥，最大程度上缓解材料在充放电过程中的体积膨胀，使得材料获得较好的电化学稳定性。其中纳米多孔结构可增加材料与电解液的接触面积，提高锂离子的嵌入、脱出速度，SiO材料循环稳定性好、Si基负极材料容量高、碳材料和石墨导电网络结构稳定，大幅度克服高容量负极材料首次库伦效率低、循环稳定性差的缺陷。本发明在制备过程中研发了生产工艺稳定可靠、可商业化大规模生产的工艺路线，在高能量密度锂离子电池领域具有广阔的应用前景，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锂离子电池用纳米多孔复合负极材料，包括SiO粉体、Zn粉体、石墨和柠檬酸。

本发明还提供一种锂离子电池用纳米多孔复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：将SiO粉体与Zn粉体按照1:0.6的摩尔比进行高能球磨作用，同步实现SiO的纳米化和SiO的部分还原，获得ZnO/SiO/Si复合纳米材料；

S2：通过化学气相沉积对以上步骤S1获得的材料进行碳包覆（5%—10%wt），得到ZnO/SiO/Si/C复合纳米材料；

S3：将以上步骤S2制得的材料加入稀盐酸中搅拌后过滤、洗涤、干燥，制得纳米多孔SiO/Si/C复合材料；

S4：将步骤S3中制得的SiO/Si/C复合材料、石墨、柠檬酸按照70:20:10的比例在保护气氛下高能球磨；

S5：将球磨后的材料高温煅烧，最终制得纳米多孔硅基复合负极材料Si0/Si/C/G（NP-SSCG）。

优选的，所述步骤S1中SiO粉体的颗粒大小为40-50um，Zn粉体的颗粒大小为70-80um。

优选的，所述步骤S1中获得ZnO/SiO/Si复合纳米材料中的SiO与Si的摩尔比为2:3。

优选的，所述步骤S1球磨转速为500rpm，球磨时间20h，球料比为30:1。

优选的，所述步骤S2中氩气为载气，乙烯为碳源，升温速率为10℃/min，气体流量为30ml/min，在800℃下保温2h。

优选的，所述步骤S3中采用磁力搅拌器，磁力搅拌时间2h。

优选的，所述步骤S4中高能球磨的转速为450rpm，时间1h，球料比为15:1。

优选的，所述步骤S5中的高温煅烧温度为750℃，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供一种锂离子电池用纳米多孔硅基复合负极材料及其制备方法，所述纳米多孔硅基复合负极材料为Si0/Si/C/G的复合纳米多孔材料，其制备过程结合了高能球磨、化学气相沉积（CVD）、酸刻蚀以及高温煅烧的方法。

1、本发明制备的锂离子电池用NP-SSCG负极材料，其中纳米多孔的SiO/Si/C复合材料可在一定程度上缓解材料在充放电过程中的体积膨胀，纳米多孔结构可增加材料与电解液的接触面积，提高锂离子的嵌入、脱出速度，可充分发挥SiO基负极材料循环稳定性好、Si基负极材料容量高、碳材料和石墨良好的导电网络结构等优势，大幅度克服高容量负极材料首次库伦效率低、循环稳定性差的缺陷。

2、本发明在制备过程中的能球磨作用同步实现了SiO的纳米化和SiO的部分还原，生成的ZnO/SiO/Si复合纳米材料，为制备均匀稳定的纳米多孔复合材料创造了很好的条件；化学气相沉积和柠檬酸热解作用下的C包覆和SiO的再次轻微还原，可在一定程度上提升复合负极材料中的Si含量，提升材料体系的容量，外加无定型C的双重包覆作用和轻微还原效果，大幅度的稳定了材料体系的结构，促进各组分间的有效结合，提高Li⁺的传输速度，缓解材料在充放电过程中的体积膨胀，使得高容量锂离子电池具有更好的循环稳定性；石墨与SiO、Si、C的强力结合，便于负极材料体系容量的发挥，以及整个负极材料体系和电解液的兼容性，使得高容量锂离子电池具有很好的综合电化学性能

3、本发明中采用了高能球磨、化学气相沉积（CVD）、酸刻蚀以及高温煅烧相结合的方法，NP-SSCG负极材料展现出了优异的电化学性能，研发了生产工艺稳定可靠、可商业化大规模生产的工艺路线，在高能量密度锂离子电池领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1、2、3、4所对应组装电池的前三次库伦效率图；

图2为本发明实施例1所对应组装电池的充放电曲线图；

图3为本发明实施例1-4所对应组装电池循环曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本发明提供如下技术方案：一种锂离子电池用纳米多孔复合负极材料，包括SiO粉体、Zn粉体、石墨和柠檬酸。

本发明还提供一种锂离子电池用纳米多孔复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：按摩尔比1:0.6精确称取一定量SiO粉体（40-50um）与Zn粉体（70-80um）放入球磨罐中，在氩气气氛保护下，500rpm的转速下高能球磨20h，球料比为30:1，同步完成SiO的纳米化和SiO的部分还原，生成ZnO/SiO/Si（其中SiO与Si的摩尔比为2:3）复合纳米材料；

S2：将S1中得到的产品转移到气相沉积管式炉中，氩气为载气，乙烯为碳源，升温速率为10℃/min，气体流量为30ml/min，在800℃下保温2h，自然冷却至室温，得到碳包覆量为5%—10%wt的ZnO/SiO/Si/C复合纳米材料；

S3：将S2中得到的产品倒入稀盐酸溶液中，磁力搅拌2h，然后进行抽滤，用去离子水洗涤数次，无水乙醇洗涤三次，冷冻干燥处理后得到纳米多孔SiO/Si/C复合材料；

S4：将S3中获得的复合材料、石墨、柠檬酸按照70:20:10的比例放入球磨罐中，在氩气气氛下，450rpm的转速下高能球磨1h，球料比为15:1；

S5：将S4中获得的材料，在氩气保护气氛下的管式炉中煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min，纳米多孔硅基复合负极材料Si0/Si/C/G（NP-SSCG）。

由于S2中的化学气相沉积中乙烯对Si0的轻微还原作用，以及在S5中的高温煅烧过程中柠檬酸热解生成的无定型碳对Si0的轻微还原作用，使得更多的Si0还原生成Si，但S2中和S5中双重碳包覆效果，也使得硅基复合材料的结构更加稳定，进一步缓解材料在充放电过程中的体积膨胀，利于材料中SiO、Si容量的发挥，最大限度的提升了材料的容量和循环稳定性。

实施例2：

本发明提供如下技术方案：一种锂离子电池用纳米多孔复合负极材料，包括SiO粉体、Zn粉体、石墨和柠檬酸。

本发明还提供一种锂离子电池用纳米多孔复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：按摩尔比2:3精确称取一定量SiO（40-50um）与Si粉（20-30um）放入球磨罐中，在氩气气氛保护下，500rpm的转速下高能球磨20h，球料比为30:1，实现SiO、Si的纳米化以及两者的均匀复合，获得SiO/Si复合纳米材料；

S2：将S1中得到的产品转移到气相沉积管式炉中，氩气为载气，乙烯为碳源，升温速率为10℃/min，气体流量为30ml/min，在800℃下保温2h，自然冷却至室温，得到碳包覆量为5%—10%wt的SiO/Si/C复合纳米材料；

S3：将S2中获得的复合材料、石墨、柠檬酸按照70:20:10的比例放入球磨罐中，在氩气气氛下，450rpm的转速下高能球磨1h，球料比为15:1；

S4：将S3中获得的材料，在氩气保护气氛下的管式炉中煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min，纳米硅基复合负极材料Si0/Si/C/G（N-SSCG）。

由于S2中的化学气相沉积中乙烯对Si0的轻微还原作用，以及在S4中的高温煅烧过程中柠檬酸热解生成的无定型碳对Si0的轻微还原作用，使得更多的Si0还原生成Si，但S2中和S4中双重碳包覆效果，也使得硅基复合材料的结构更加稳定，进一步缓解材料在充放电过程中的体积膨胀，利于材料中SiO、Si容量的发挥，最大限度的提升了材料的容量和循环稳定性。

实施例3：

本发明提供如下技术方案：一种锂离子电池用纳米多孔复合负极材料，包括SiO粉体、Zn粉体、石墨和柠檬酸。

本发明还提供一种锂离子电池用纳米多孔复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：按摩尔比1:0.6精确称取一定量SiO（40-50um）与Zn粉（70-80um）放入球磨罐中，在氩气气氛保护下，500rpm的转速下高能球磨20h，球料比为30:1，同步完成SiO的纳米化和SiO的部分还原，生成ZnO/SiO/Si（其中SiO与Si的摩尔比为2:3）复合纳米材料；

S2：将S1中得到的产品转移到气相沉积管式炉中，氩气为载气，乙烯为碳源，升温速率为10℃/min，气体流量为30ml/min，在800℃下保温2h，自然冷却至室温，得到碳包覆量为5%—10%wt的ZnO/SiO/Si/C复合纳米材料；

S3：将S2中得到的产品倒入稀盐酸溶液中，磁力搅拌2h，然后进行抽滤，用去离子水洗涤数次，无水乙醇洗涤三次，冷冻干燥处理后得到纳米多孔SiO/Si/C复合材料；

S4：将S3中获得的复合材料、柠檬酸按照7：1的比例放入球磨罐中，在氩气气氛下，450rpm的转速下高能球磨1h，球料比为15:1；

S5：将S4中获得的材料，在氩气保护气氛下的管式炉中煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min，纳米多孔硅基复合负极材料Si0/Si/C（NP-SSC）。

由于S2中的化学气相沉积中乙烯对Si0的轻微还原作用，以及在S5中的高温煅烧过程中柠檬酸热解生成的无定型碳对Si0的轻微还原作用，使得更多的Si0还原生成Si，但S2中和S5中双重碳包覆效果，也使得硅基复合材料的结构更加稳定，进一步缓解材料在充放电过程中的体积膨胀，利于材料中SiO、Si容量的发挥，最大限度的提升了材料的容量和循环稳定性。

实施例4：

本发明提供如下技术方案：一种锂离子电池用纳米多孔复合负极材料，包括SiO粉体、Zn粉体、石墨和柠檬酸。

本发明还提供一种锂离子电池用纳米多孔复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：按摩尔比1:0.6精确称取一定量SiO（40-50um）与Zn粉（70-80um）放入球磨罐中，在氩气气氛保护下，500rpm的转速下高能球磨20h，球料比为30:1，同步完成SiO的纳米化和SiO的部分还原，生成ZnO/SiO/Si（其中SiO与Si的摩尔比大约为2:3）复合纳米材料；

S2：将S1中得到的产品转移到气相沉积管式炉中，氩气为载气，乙烯为碳源，升温速率为10℃/min，气体流量为30ml/min，在800℃下保温2h，自然冷却至室温，得到碳包覆量为5%—10%wt的ZnO/SiO/Si/C复合纳米材料；

S3：将S2中得到的产品倒入稀盐酸溶液中，磁力搅拌2h，然后进行抽滤，用去离子水洗涤数次，无水乙醇洗涤三次，冷冻干燥处理后得到纳米多孔SiO/Si/C复合材料；

S4：将S3中获得的复合材料、石墨按照7：2的比例放入球磨罐中，在氩气气氛下，450rpm的转速下高能球磨1h，球料比为15:1；

S5：将S4中获得的材料，在氩气保护气氛下的管式炉中煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min，纳米多孔硅基复合负极材料Si0/Si/C/G（NP-SSG）。

本发明的应用不限于上述的举例，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围

极片制作及电池组装

正极极片的制备：按质量比（80:10:10）分别称取正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、导电碳黑和PVDF，溶剂为NMP，在真空条件下混合得到浆料。将浆料涂布在集流体铝箔上，真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为19 mm的正极圆片；

负极极片的制备：按质量比（90:5:5）分别称取以上实施例1-4的负极材料、CMC、SBR，溶剂为去离子水，在真空条件下混合得到浆料。将浆料涂布在集流体铜箔上，真空100℃干燥12h，冲片，制得直径为19mm的负极圆片，负极容量：正极容量=1.1；

电池组装在充满氩气的手套箱中操作，组装顺序依次为正极壳-正极片-隔膜-负极片-不锈钢片-弹簧片-负极壳，电解液为添加10%（体积分数）FEC的1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比为1:1），隔膜为聚丙烯微孔膜。

电池的测试

采用电池测试系统在1C倍率下进行充放电测试，26℃恒温下测试电池，测试电压区间为2.5-4.2V。

由图1可得以实施例1制得的材料为负极组装的电池在前三次的循环过程中均具有较高的库伦效率，但实施例2的首效最高，这是由于实施例2的纳米硅基复合负极材料N-SSCG没有孔状结构，与电解液的接触面积较小，因此在形成SEI时消耗的Li⁺比NP-SSCG材料少些。而在形成SEI膜后，NP-SSCG材料开始展示出其纳米多孔结构的优势，缩短了Li⁺的传导路径，提高了充放电效率，因此以实施例1中的NP-SSCG材料为负极组装的电池具有较高的库伦效率，而实施例3、实施例4展现出了较低的库伦效率。其中实施例4比实施例3库伦效率高的原因是，实施例4所制备的纳米多孔硅基复合负极材料NP-SSG具有更为稳定的导电网络，石墨和SiO以及Si的有效复合更利于Li⁺的高效扩散和电极材料的容量发挥。

由图2可发现，以实施例1制备的NP-SSCG材料为负极组装的电池首次充电容量为8.06mAh，放电容量为8.97mAh，库伦效率为89.8%，首次充放电的过程中，具有较稳定的充放电平台，以NP-SSCG材料为负极会使正极材料的容量得到较好的发挥，会良好的循环稳定性打下了基础。

由图3可明显看出，以实施例1制备的NP-SSCG材料为负极组装的电池具有最稳定的循环曲线，且具有最高的放电容量和容量保持率，循环200圈后的容量保持率为91.5%，而分别以实施例2、3、4制备的复合材料为负极组装的电池，在循环200圈后的容量保持率为86.3%、77.6%、79.6%，以上充放电循环曲线和图1、图2的数据也相吻合。证明本发明实施例1中所制备的纳米多孔复合负极材料NP-SSCG，具有较高的容量和循环稳定性，在锂离子电池中可大幅度提升电池的容量和循环效率。

本发明的关键点和保护点主要为以下几个方面：

1、纳米多孔硅基复合负极材料NP-SSCG是通过高能球磨、化学气相沉积（CVD）、酸刻蚀以及高温煅烧的方法相结合制备的，实现了SiO、Si、C、G的有效复合，最终制得的NP-SSCG材料具有纳米多孔结构，可最大限度的发挥SiO和Si容量，无定型碳和石墨良好的导电网络既提高了Li+的传输效率，也有效的缓冲了SiO和Si材料在充放电过程中的体积膨胀，使得以NP-SSCG为负极材料的高容量锂离子电池具有很好的循环稳定性和应用价值。

2、SiO与Zn粉在球磨罐中高能球磨20h，同步完成SiO的纳米化和SiO的部分还原，生成的ZnO/SiO/Si复合纳米材料，为制备均匀稳定的纳米多孔复合材料创造了很好的条件，此工艺便于操作且成本较低，会工业化制备纳米多孔硅基复合负极材料提供了解决方案。

3、化学气相沉积和柠檬酸热解作用下的C包覆和SiO的再次轻微还原，可在一定程度上提升复合负极材料中的Si含量，提升材料体系的容量。同时，无定型C的双重包覆作用和轻微还原效果，大幅度的稳定了材料体系的结构，促进各组分间的有效结合，提高Li⁺的传输速度，缓解材料在充放电过程中的体积膨胀，使得高容量锂离子电池具有更好的循环稳定性。

4、石墨与SiO、Si、C的强力结合，便于负极材料体系容量的发挥，以及整个负极材料体系和电解液的兼容性，使得高容量锂离子电池具有很好的综合电化学性能。

综上所述：本发明提供一种锂离子电池用纳米多孔硅基复合负极材料及其制备方法，所述纳米多孔硅基复合负极材料为Si0/Si/C/G的复合纳米多孔材料，其制备过程结合了高能球磨、化学气相沉积（CVD）、酸刻蚀以及高温煅烧的方法。

本发明制备的锂离子电池用NP-SSCG负极材料，其中纳米多孔的SiO/Si/C复合材料可在一定程度上缓解材料在充放电过程中的体积膨胀，纳米多孔结构可增加材料与电解液的接触面积，提高锂离子的嵌入、脱出速度，可充分发挥SiO基负极材料循环稳定性好、Si基负极材料容量高、碳材料和石墨良好的导电网络结构等优势，大幅度克服高容量负极材料首次库伦效率低、循环稳定性差的缺陷。

本发明在制备过程中的能球磨作用同步实现了SiO的纳米化和SiO的部分还原，生成的ZnO/SiO/Si复合纳米材料，为制备均匀稳定的纳米多孔复合材料创造了很好的条件；化学气相沉积和柠檬酸热解作用下的C包覆和SiO的再次轻微还原，可在一定程度上提升复合负极材料中的Si含量，提升材料体系的容量，外加无定型C的双重包覆作用和轻微还原效果，大幅度的稳定了材料体系的结构，促进各组分间的有效结合，提高Li⁺的传输速度，缓解材料在充放电过程中的体积膨胀，使得高容量锂离子电池具有更好的循环稳定性；石墨与SiO、Si、C的强力结合，便于负极材料体系容量的发挥，以及整个负极材料体系和电解液的兼容性，使得高容量锂离子电池具有很好的综合电化学性能

本发明中采用了高能球磨、化学气相沉积（CVD）、酸刻蚀以及高温煅烧相结合的方法，NP-SSCG负极材料展现出了优异的电化学性能，研发了生产工艺稳定可靠、可商业化大规模生产的工艺路线，在高能量密度锂离子电池领域具有广阔的应用前景。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。