一种金属氧化物包覆的二氧化锰可充电水系锌离子电池正极材料的制备方法与流程

本发明属于高能水系锌离子二次电池电极材料技术领域，应用于水系二次电池正极材料

背景技术：

随着锂资源日益短缺造成的成本昂贵和极大的安全隐患限制了锂离子电池的进一步发展。近年来采用多氧离子可充电电池的研究日益活跃，水系锌离子电池由于其安全稳定性高，电极材料资源丰富，日益受到了广泛的关注和研究。目前水系锌离子二次电池正极材料主要采用二氧化锰材料。但二氧化锰单相材料由于导电性差和自身化学稳定性差等原因，很难满足锌离子电池商用化要求。改善正极材料二氧化锰的电化学性能获得高性能锌离子电池的关键问题。对于二氧化锰正极材料的改性研究主要集中在掺杂、复合和炭包覆等方面，例如将二氧化锰与五氧化二钒复合(CN102683757A)；将二氧化锰与碳复合及碳氮掺杂等(CN105390697A、CN107706405A和CN108539163A)。另一方面，对于其他包覆型二氧化锰材料专利报道主要应用于微生物燃料电池(MFC)、超级电容器、和锂离子电池负极材料等领域。

目前锌离子电池正极材料MnO2主要存在问题有：1.在充放电过程中材料发生较大的体积变化以及元素锰的溶解，造成电池的循环稳定性差；2.材料导电性较差，导致的材料的充放电倍率性能差，阻碍了其进一步发展。3.MnO2的热稳定性较差，在超过450℃之后就会发生相变，限制了其进行各种进一步的热处理改性。为了解决这些问题，常用的改性方法是将材料纳米化，一方面通过减小材料粒径大小缓解材料体积变化，另一方面，通过与高导电性碳材料(如碳纳米管、石墨烯等)结合，提高材料的导电性，从而改善材料的倍率性能。但上述方面由于工艺复杂，制备成本高，尚难以产业化。

技术实现要素：

基于以上的背景技术，本发明通过金属氧化物包覆的二氧化锰正极材料，在二氧化锰表面形成氧化物包覆层，一方面可以有效抑制材料在充放电过程中的较大体积变化，另一方面可以阻隔电极材料与电解质的直接接触从而避免了电极材料中锰的溶解。金属氧化包覆显著地提高了二氧化锰材料在充放电过程中的化学稳定性。金属氧化包覆层的存在还可以避免电极材料表面的副反应，保持氧化锰材料电极表面电化学反应活性，从而提高电池的高倍率充放电性能。因此，采用金属氧化包覆的二氧化锰正极材料的锌离子电池具有良好的循环稳定性和高倍率充放电性能。具体采用如下技术方案：

本发明一方面提供一种水系锌离子电池正极材料，所述正极材料包括导电剂、粘结剂和正极活性物质；所述活性物质为金属氧化物包覆的二氧化锰。

基于以上技术方案，优选的，所述金属氧化物中的金属为铝，镧，锆，镁，铌，钼中的至少一种。

基于以上技术方案，优选的，所述导电剂、粘结剂和正极活性物质的质量比为2:1:7；所述正极活性物质中，金属氧化物和二氧化锰的质量比(0.01-0.2):1。

本发明另一方面提供一种包括上述正极材料的正极，所述正极还包括集流体，所述正极材料涂覆于所述集流体上。

本发明再一方面提供一种上述可充电水系锌离子电池正极的制备方法，所述正极的正极活性物质为金属氧化物包覆的二氧化锰，所述方法的具体步骤如下：

(1)采二氧化锰材料作为原料，备用；所述的二氧化锰可以为不同晶型，可为商业二氧化锰、电解二氧化锰、实验室合成的二氧化锰；

(2)按与步骤(1)中二氧化锰一定比例称取可溶性金属盐，加入水中搅拌至完全溶解；添加少量添加剂。将步骤(1)中二氧化锰材料加入上述溶液中，继续搅拌或超声分散，使其完全分散均匀。然后在70℃-100℃下水浴下，搅拌至溶剂完全蒸干，优选3-8h，然后在80℃-100℃干燥箱里干燥10-15h，进而在350℃-450℃热处理2-6小时，得到金属氧化物包覆的二氧化锰材料。(3)取步骤(2)中的粉末状金属氧化物包覆的二氧化锰材料、粘结剂、导电剂按比例混合，搅拌8-14h后得到混合浆料，将混合浆料涂布在集流体上，真空条件下于80℃-120℃干燥8-16h，得到所述正极。

基于以上技术方案，优选的，所述可溶性金属盐为相应金属的硝酸盐，乙酸盐，碳酸盐，氯酸盐。

所述的添加剂为柠檬酸、酒石酸、甘氨酸。

所述导电剂为石墨、碳黑、乙炔黑、炭纤维或炭纳米管；

所述粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏氟乙烯或纤维素。

所述集流体为不锈钢箔、不锈钢网、钛箔、钛网、覆碳钛网、覆碳不锈钢网、覆导电塑料不锈钢网。

本发明还提供一种包括上述正极的水系锌离子二次电池，所述电池还包括负极和电解液；所述电解液为溶性锌盐和锰盐混合溶液。

所述的可溶性锌盐为硫酸锌、碳酸锌、硝酸锌、醋酸锌或三氟甲基磺酸锌。

所述的可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或三氟甲基磺酸锰。

有益效果

(1)本发明提供金属氧化物包覆的二氧化锰作为水系锌离子二次电极正极活性物质，一方面可以有效抑制材料在充放电过程中的较大体积变化，另一方面可以阻隔电极材料与电解质的直接接触从而避免了电极材料中锰的溶解。

(2)金属氧化包覆显著地提高了二氧化锰材料在充放电过程中的化学循环稳定性、高倍率充放电性能，金属氧化包覆层的存在还可以避免电极材料表面的副反应，保持氧化锰材料电极表面电化学反应活性，从而提高电池的高倍率充放电性能。

(3)本发明合成金属氧化物包覆的二氧化锰的包覆方法简单，操作便利，成本低廉，环境友好。二氧化锰来源广，金属氧化物选择多，试验温度低。

附图说明

图1本发明为未包覆的二氧化锰和实施例1中包覆氧化铝二氧化锰材料的SEM形貌；a：未包覆；b：包覆；

图2本发明实施例1中包覆氧化铝二氧化锰材料材料的XRD图；

图3本发明实施例1中包覆氧化铝二氧化锰材料材料的EDS图

图4本发明实施例1中包覆氧化铝二氧化锰材料循环性能(电流密度1Ag^-1)。

具体实施方式

实施例1

(1)首先选用自制球形二氧化锰材料；Chen Pengyu,Zheng Guotao,Li Song et al.Solid State Ionics,2019,338,128-136

(2)将0.736g九水硝酸铝溶于80ml蒸馏水中，然后加入0.02g柠檬酸搅拌溶解，然后加入步骤(1)中2g二氧化锰，搅拌20min使其分散均匀。将其在70℃下搅拌至蒸干，然后在100℃烘箱里干燥15h，最后在450℃热处理6h，得到氧化铝包覆的二氧化锰材料。图1a为未包覆和包覆材料的SEM图，从图中可以看出，未包覆二氧化锰颗粒粒径大约在2-5μm，表面存在菱形凸起，包覆氧化铝后材料(图1b)颗粒大小变化不大，表面菱形凸起被细小颗粒物覆盖，研究分析认为与包覆氧化铝有关。图2为包覆材料的XRD图，从图中可以看出，材料主要为γ-二氧化锰单相结构，并未出现氧化铝的衍射峰，这可能与氧化铝含量较少，以及未完全晶化有关。通过EDS结果(图3)可以看出，材料中含有铝元素，分散均匀，说明氧化铝被包覆在二氧化锰表面。

(3)取步骤(2)中的粉末状产物、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比7：2：1，在烧杯中混合搅拌14h后，将混合浆料涂布在不锈钢箔上，真空条件下于120℃干燥16h，得到正极极片，然后用可溶性锌盐和锰盐溶于水中，制备成电解液。

(4)安装电池后，对其进行充放电测试。结果显示，在电流密度1A g^-1下，循环1000圈后，还有200mAh g^-1，相同条件下我们测试了未包覆的二氧化锰材料的循环稳定性，材料在1000次循环后容量不足40mAh g^-1，通过对比发现，包覆氧化铝对材料的循环稳定性有极大改善(如图4)。倍率性能结果显示，在0.4A g^-1，0.8A g^-1，1.6A g^-1的电流密度下，电池的放电比容量分别为226mAh g^-1，218mAh g^-1，123mAh g^-1，显示了优异的倍率性能。

实施例2

(1)首先商用电解二氧化锰材料；

(2)将1.272g六水硝酸镁溶于150ml蒸馏水中，然后加入0.002g酒石酸搅拌溶解，然后加入步骤(1)中2g二氧化锰，超声10min使其分散均匀。将其在80℃下搅拌至蒸干，然后在100℃烘箱里干燥10h，最后在350℃热处理2h，得到氧化镁包覆的二氧化锰材料。

(3)取步骤(2)中的粉末状产物、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比7：2：1,在烧杯中混合搅拌10h后,将混合浆料涂布在不锈钢网上，真空条件下于120℃干燥12h，得到正极材料，然后用可溶性锌盐和锰盐制备电解液。

(4)安装电池后，对其进行充放电测试。结果显示，在电流密度1A g^-1下，循环1000圈后，容量为134mAh g^-1；显示出循环性能有一定改善。倍率性能结果显示，在0.4A g^-1，0.8A g^-1，1.6A g^-1的电流密度下，电池的放电比容量分别为172mAh g^-1，161mAh g^-1，86mAh g^-1，倍率性能有一定提高。

实施例3

(1)首先选用自制球形二氧化锰材料；Chen Pengyu,Zheng Guotao,Li Song et al.Solid State Ionics,2019,338,128-136

(2)将0.345g五水硝酸锆溶于100ml蒸馏水中，然后加入0.001g甘氨酸搅拌溶解，然后加入步骤(1)中2g二氧化锰，超声15min使其分散均匀。将其在80℃下搅拌至蒸干，然后在80℃烘箱里干燥15h，最后在450℃热处理6h，得到氧化锆包覆的二氧化锰材料.

(3)取步骤(2)中的粉末状产物、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比7：2：1，用10ml小烧杯搅拌12h后，将混合浆料涂布在钛箔上，真空条件下于80℃-120℃干燥8-16h,得到正极材料，然后用可溶性锌盐和锰盐制备电解液。

(4)安装电池后，对其进行充放电测试。结果显示，在电流密度1A g^-1下，循环1000圈后，还有188mAh g^-1，显示了良好的循环性能。在0.4A g^-1，0.8A g^-1，1.6A g^-1的电流密度下，电池的放电比容量分别为242mAh g^-1，212mAh g^-1，122mAh g^-1，显示了优异的倍率性能。

实施例4

(1)选用自制球形二氧化锰材料；Chen Pengyu,Zheng Guotao,Li Song et al.Solid State Ionics,2019,338,128-136

(2)将0.266g五水硝酸镧溶于200ml蒸馏水中，然后加入0.01g柠檬酸搅拌溶解，然后加入步骤(1)中2g二氧化锰，超声20min使其分散均匀。将其在100℃下搅拌至蒸干，然后在120℃烘箱里干燥15h，最后在450℃热处理6h，得到氧化镧包覆的二氧化锰材料.

(3)取步骤(2)中的粉末状产物、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比7：2：1，在烧杯中搅拌8h后，将混合浆料涂布在覆碳不锈钢网上，真空条件下于80℃干燥8h，得到正极材料，然后用可溶性锌盐和锰盐制备电解液。

(4)安装电池后，对其进行充放电测试。结果显示，在电流密度1A g^-1下，循环1000圈后，还有186mAh g^-1，显示了良好的循环性能。在0.4A g^-1，0.8A g^-1，1.6A g^-1的电流密度下，电池的放电比容量分别为224mAh g^-1，205mAh g^-1，113mAh g^-1，显示了较好的倍率性能。

对比例1

Alfaruqi M H et al于Chem.phys.Lett.2016,650,64报道采用未包覆α-MnO2在75圈循环后容量保持率只有46％。Alfaruqi M H et al于Electrochem.Commun 2015,60,121报道采用未包覆δ-MnO2在循环100圈后容量保持率为46％。

本发明与未包覆氧化锰材料相比循环性能有很大提升。