一种复合负极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及锂离子电池电极材料领域，尤其涉及一种复合负极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

在过去的几十年中，基于化石燃料的能源经济面临着严重的风险，紧迫要求开发新的能源储存和转换技术。锂离子电池（LIBs）被认为是重要的能量存储装置。然而，当前的商业化石墨负极因理论容量低阻碍了下一代锂离子电池的进一步大规模应用。

过渡金属二硫化物（TMD）作为LIBs负极由于其高理论比容量而引起了的极大关注。此外，弱M-S离子键可能有利于反应动力学，从而提高锂储存容量。典型的二维（2D）层状二硫化钼（MoS2）提供669 mAh g^-1的理论容量，片层之间通过较弱的范德华力结合，电子可以在层间自由传输，具有吸附能力强、反应活性高，被认为是一种理想电化学嵌脱锂负极材料。然而，MoS2电极因其本征半导体特性导致的低导电性，使得该材料的充放电比容量衰减迅速，并且致使其反应动力学和倍率性能较差。此外，片层之间的范德华力相互作用促使其堆积/重新堆积成块，导致活性材料利用率低，这些缺点极大地限制了该材料的实际应用。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合负极材料及其制备方法与应用，旨在解决现有锂离子电池负极材料导电性不足、性能不均一，循环过程中易团聚、膨胀及粉化问题，以及合成工艺复杂的问题。

本发明的技术方案如下：

一种复合负极材料的制备方法，其中，包括步骤：

将葡萄糖、硫代乙酰胺、钼酸胺以及纳米二氧化硅混合在去离子水中，得到混合液；

在第一温度条件下对所述混合液进行老化处理，得到复合负极材料前驱体；

在第二温度条件下对所述复合负极材料前驱体进行碳化处理，采用氢氟酸对所述经过碳化处理的复合负极材料前驱体进行蚀刻，制得所述复合负极材料。

所述复合负极材料的制备方法，其中，在第一温度条件下对所述混合液进行老化处理，使硫代乙酰胺和钼酸胺反应生成的硫化钼与葡萄糖和纳米二氧化硅复合在一起，形成棕色固体，即制得所述复合负极材料前驱体。

所述复合负极材料的制备方法，其中，所述第一温度为60-90℃。

所述复合负极材料的制备方法，其中，所述在第二温度条件下对所述复合负极材料前驱体进行碳化处理，采用氢氟酸对所述经过碳化处理的复合负极材料前驱体进行蚀刻，制得所述复合负极材料的步骤包括：

在第二温度条件下对所述复合负极材料前驱体进行碳化处理，使复合负极材料前驱体中的葡萄糖碳化；

采用氢氟酸对所述经过碳化处理的复合负极材料前驱体进行蚀刻，使复合负极材料前驱体中的纳米二氧化硅蚀刻并生成孔洞，制得所述复合负极材料。

所述复合负极材料的制备方法，其中，在第二温度为700-100℃的条件下对所述复合负极材料前驱体进行碳化处理1-2h，使复合负极材料前驱体中的葡萄糖碳化。

所述复合负极材料的制备方法，其中，所述混合液中，所述纳米二氧化硅的直径为100-300nm，所述纳米二氧化硅的质量浓度为0.15-0.25 g ml^-1。

所述复合负极材料的制备方法，其中，所述混合液中，加入的钼酸铵和硫代乙酰胺的质量比为1：2-4。

所述复合负极材料的制备方法，其中，所述混合液中，葡萄糖的质量浓度为0.15-0.25 g ml^-1。

一种复合负极材料，其中，采用本发明制备方法制得。

一种复合负极材料的应用，其中，将本发明制备方法制得的复合负极材料用作锂离子电池负极。

有益效果：本发明通过简单且可扩展的液-固-气三相界面水蒸发诱导自组装工艺，制备出了MoS2薄层与宏-微-中孔结构碳（MmC）复合的复合负极材料（MoS2/MmC），超小的薄层MoS2纳米片提供了丰富的活性位点，可以为锂离子储存提供丰富的边缘，提高活性物质的利用率，从而显著提高循环稳定性和比容量；分级多孔框架不仅有效地促进了离子的传输，而且提高了电子传导性；此外，碳层还能有效缓解体积膨胀，这些结构特征极大地增强了表面反应动力学并促进了电荷传输。

附图说明

图1为本发明一种复合负极材料的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明实施例1制备的MoS2/MmC复合负极材料的TEM图。

图3为本发明实施例1制备的MoS2/MmC复合负极材料的SEM图。

图4为本发明实施例1制备的MoS2/MmC复合负极材料的XPS图。

图5为本发明实施例1制备MoS2/MmC复合负极材料在2000 mA g^-1电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

本发明提供一种复合负极材料及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明提供的一种复合负极材料的制备方法较佳实施例的流程图，其中，如图所示，包括步骤：

S10、将葡萄糖、硫代乙酰胺、钼酸胺以及纳米二氧化硅混合在去离子水中，得到混合液；

S20、在第一温度条件下对所述混合液进行老化处理，得到复合负极材料前驱体；

S30、在第二温度条件下对所述复合负极材料前驱体进行碳化处理，采用氢氟酸对所述经过碳化处理的复合负极材料前驱体进行蚀刻，制得所述复合负极材料。

现有二硫化钼电极材料的制备方法多数存在工艺繁琐、成本高昂等问题；另外，对于应用在锂离子电池负极材料而言，其它较简单的制备方法却只能局限于溶剂热法，但溶剂热法合成的为多层块状材料，使得活性材料的储锂量有限，通常导致较低的活性物质利用率。

基于此，本实施例通过简单且可扩展的液-固-气三相界面水蒸发诱导自组装工艺，将少层MoS2嵌入分层多孔碳框架中，制备出了MoS2薄层与宏-微-中孔结构碳（MmC）复合的复合负极材料（MoS2/MmC），将所述复合负极材料用作锂离子电池负极材料时，超小的薄层MoS2纳米片提供了丰富的活性位点，可以为锂离子储存提供丰富的边缘，提高活性物质的利用率，从而显著提高循环稳定性和比容量；分级多孔框架不仅有效地促进了离子的传输，而且提高了电子传导性；此外，碳层还可以稳定和防止MoS2纳米片的堆叠/重新堆叠，在提高电子传导性的同时还可解决循环过程中体积膨胀的问题。因此，通过本实施例制备的复合负极材料能够有效解决现有锂离子电池负极材料导电性不足、性能不均一，循环过程中易团聚、膨胀及粉化问题，以及合成工艺复杂的问题。

本实施例通过上述方法，能够以创新简单低廉的制备方法制备出新颖的三维结构，其结构上的优势使得二硫化钼的性能优势得到极大的展现，并且显示出良好的循环稳定性，同时碳层的引入极大地提高了材料的导电性，促进反应动力学。该材料能够简单，快捷，大规模的应用于实际生产中。

在一些实施方式中，预先将纳米二氧化硅分散在去离子水中形成悬浮液备用。本实施例中，将一定量的葡萄糖，硫代乙酰胺，钼酸铵溶解在去离子水中剧烈搅拌混合均匀，然后加入SiO2悬浮液搅拌均匀，制得所述混合液。所述纳米二氧化硅的直径为100-300nm；所述悬浮液中，纳米二氧化硅的质量浓度为0.15-0.25 g ml^-1。

在另一些实施方式中，将所述葡萄糖、硫代乙酰胺、钼酸胺以及纳米二氧化硅混合在去离子水中，得到混合液。在本实施例中，所述混合液中的葡萄糖质量浓度为0.15-0.25 g ml^-1，钼酸铵溶液的浓度为0.005-0.02 g ml^-1，加入的硫代乙酰胺与钼酸铵的质量比为1：2-4；所述混合液中的纳米二氧化硅的直径为100-300nm，所述纳米二氧化硅的质量浓度为0.15-0.25 g ml^-1。

在一些实施方式中，在第一温度条件下对所述混合液进行老化处理，使硫代乙酰胺和钼酸胺反应生成的硫化钼与葡萄糖和纳米二氧化硅复合在一起，形成棕色固体，即制得所述复合负极材料前驱体。在本实施例中，所述硫代乙酰胺和钼酸胺反应生成MoS2纳米片，所述MoS2纳米片和纳米二氧化硅嵌入在所述葡萄糖内形成棕色固体，即制得所述复合负极材料前驱体。

在一些具体的实施方式中，在第一温度为60-90℃的条件下对所述混合液进行老化处理，使硫代乙酰胺和钼酸胺反应生成的硫化钼与葡萄糖和纳米二氧化硅复合在一起，形成棕色固体。

在一些实施方式中，所述步骤S20、在第二温度条件下对所述复合负极材料前驱体进行碳化处理，采用氢氟酸对所述经过碳化处理的复合负极材料前驱体进行蚀刻，制得所述复合负极材料，具体包括：

S21、在第二温度条件下对所述复合负极材料前驱体进行碳化处理，使复合负极材料前驱体中的葡萄糖碳化；

S22、采用氢氟酸对所述经过碳化处理的复合负极材料前驱体进行蚀刻，使复合负极材料前驱体中的纳米二氧化硅蚀刻并生成孔洞，制得所述复合负极材料。

在本实施例中，所述复合负极材料前驱体在经过碳化处理和蚀刻处理后，制得所述复合负极材料，所述复合负极材料包括三维多孔碳基底以及嵌入在所述三维多孔碳基底上的MoS2纳米片。所述复合负极材料的这种结构使得其不仅具有较高的电导性能，良好的电化学氧化还原活性，还具有优异的电化学稳定性，是一种优异的锂离子电池负极材料；其结构上的优势使得二硫化钼的性能优势得到极大的展现，并且显示出良好的循环稳定性，同时碳层的引入极大提高了材料的导电性，促进反应动力学。且本发明的MoS2/MmC复合电极材料制备方法简单，成本低，有利于该材料的大规模生产应用。

在一些具体的实施方式中，在第二温度为700-100℃的条件下对所述复合负极材料前驱体进行碳化处理1-2h，使复合负极材料前驱体中的葡萄糖碳化从而形成三维碳基底。

在一些实施方式中，还提供一种复合负极材料，其中，采用本发明制备方法制得。所述复合负极材料包括三维多孔碳基底以及嵌入在所述三维多孔碳基底上的MoS2纳米片。所述嵌入在多孔碳基底上的MoS2纳米片提供了丰富的活性位点，分级多孔框架不仅有效地促进了离子的传输，而且提高了电子传导性；此外，碳层还能有效缓解体积膨胀，这些结构特征极大地增强了表面反应动力学并促进了电荷传输。

在一些实施方式中，还提供了一种复合负极材料的应用，其中，将本发明制备方法制得的复合负极材料用作锂离子电池负极。

下面通过具体实施例对本发明一种复合负极材料的制备方法及其性能做进一步的解释说明：

实施例1

一种复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：

1、将1 g直径为200 nm的 SiO2球分散在5 ml去离子水中以形成悬浮液备用；

2、将葡萄糖、硫代乙酰胺、钼酸胺混合在去离子水中，加入所述悬浮液继续混合得到混合液；葡萄糖的浓度为0.2 g ml^-1，钼酸铵溶液的浓度为0.0075 mol L^-1，加入的硫代乙酰胺与钼酸铵的质量比为1：3。所述的高循环稳定性、高比容量二硫化钼基锂离子电池负极材料的制备方法，其中，钼酸铵的质量为150 mg，老化温度为80 ℃。在氮气保护下进行高温碳化，温度为900 ℃，保温时间为2 h。煅烧后进行模板移除，先通过用0.5M HF蚀刻SiO2并用去离子水洗涤数次，随后干燥来获得MoS2/MmC复合材料。

本实施例制备的复合负极材料的结构见图2-图3所示，表明MoS2/ MmC显示出蜂窝状3D互连有序多孔纳米结构，孔径为200nm。电极材料的成分及性能见图4-图5所示，XPS结果证明复合材料中含有二硫化钼以及碳两个物相，这种高性能复合材料用于锂离子电极在2000 mA g^-1电流密度下循环1000次仍然具有超过800mAh g^-1的高放电比容量。

实施例2

一种复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：

1、将1 g直径为150 nm的 SiO2球分散在5 ml去离子水中以形成悬浮液备用。

2、将葡萄糖、硫代乙酰胺、钼酸胺混合在去离子水中，加入所述悬浮液继续混合得到混合液；葡萄糖的浓度为0.2 g ml^-1，钼酸铵溶液的浓度为0.0075 mol L^-1，加入的硫代乙酰胺与钼酸铵的质量比为1：3。所述的高循环稳定性、高比容量二硫化钼基锂离子电池负极材料的制备方法，其中，钼酸铵的质量为150 mg，老化温度为80 ℃。在氮气保护下进行高温碳化，温度为1000 ℃，保温时间为1 h。煅烧后进行模板移除，先通过用0.5M HF蚀刻SiO2并用去离子水洗涤数次，随后干燥来获得MoS2/MmC复合材料。

实施例3

一种复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：

1、将1.5 g直径为100 nm的 SiO2球分散在5 ml去离子水中以形成悬浮液备用。

2、将葡萄糖、硫代乙酰胺、钼酸胺混合在去离子水中，加入所述悬浮液继续混合得到混合液；葡萄糖的浓度为0.2 g ml^-1，钼酸铵溶液的浓度为0.0075 mol L^-1，加入的硫代乙酰胺与钼酸铵的质量比为1：2。所述的高循环稳定性、高比容量二硫化钼基锂离子电池负极材料的制备方法，其中，钼酸铵的质量为150 mg，老化温度为80 ℃。在氮气保护下进行高温碳化，温度为900 ℃，保温时间为1.5 h。煅烧后进行模板移除，先通过用0.5M HF蚀刻SiO2并用去离子水洗涤数次，随后干燥来获得MoS2/MmC复合材料。

实施例4

一种复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：

1、将1 g直径为300 nm的 SiO2球分散在4 ml去离子水中以形成悬浮液备用；

2、将葡萄糖、硫代乙酰胺、钼酸胺混合在去离子水中，加入所述悬浮液继续混合得到混合液；葡萄糖的浓度为0.2 g ml^-1，钼酸铵溶液的浓度为0.01 mol L^-1，加入的硫代乙酰胺与钼酸铵的质量比为1：2。所述的高循环稳定性、高比容量二硫化钼基锂离子电池负极材料的制备方法，其中，钼酸铵的质量为150 mg，老化温度为80 ℃。在氮气保护下进行高温碳化，温度为900 ℃，保温时间为1 h。煅烧后进行模板移除，先通过用0.5M HF蚀刻SiO2并用去离子水洗涤数次，随后干燥来获得MoS2/MmC复合材料。

实施例5

一种复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：

1、将2 g直径为200 nm的 SiO2球分散在6 ml去离子水中以形成悬浮液备用；

2、将葡萄糖、硫代乙酰胺、钼酸胺混合在去离子水中，加入所述悬浮液继续混合得到混合液；葡萄糖的浓度为0.25 g ml^-1，钼酸铵溶液的浓度为0.0075 mol L^-1，加入的硫代乙酰胺与钼酸铵的质量比为1：3。所述的高循环稳定性、高比容量二硫化钼基锂离子电池负极材料的制备方法，其中，钼酸铵的质量为150 mg，老化温度为70 ℃。在氮气保护下进行高温碳化，温度为800 ℃，保温时间为1.5 h。煅烧后进行模板移除，先通过用0.5M HF蚀刻SiO2并用去离子水洗涤数次，随后干燥来获得MoS2/MmC复合材料。

实施例6

一种复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：

1、将1 g直径为250 nm的 SiO2球分散在5 ml去离子水中以形成悬浮液备用；

2、将葡萄糖、硫代乙酰胺、钼酸胺混合在去离子水中，加入所述悬浮液继续混合得到混合液；葡萄糖的浓度为0.25 g ml^-1，钼酸铵溶液的浓度为0.01 mol L^-1，加入的硫代乙酰胺与钼酸铵的质量比为1：3。所述的高循环稳定性、高比容量二硫化钼基锂离子电池负极材料的制备方法，其中，钼酸铵的质量为150 mg，老化温度为80 ℃。在氮气保护下进行高温碳化，温度为700 ℃，保温时间为2 h。煅烧后进行模板移除，先通过用0.5M HF蚀刻SiO2并用去离子水洗涤数次，随后干燥来获得MoS2/MmC复合材料。

综上所述，本发明通过简单且可扩展的液-固-气三相界面水蒸发诱导自组装工艺，制备出了MoS2薄层与宏-微-中孔结构碳（MmC）复合的复合负极材料（MoS2/MmC），超小的薄层MoS2纳米片提供了丰富的活性位点，可以为锂离子储存提供丰富的边缘，提高活性物质的利用率，从而显著提高循环稳定性和比容量；分级多孔框架不仅有效地促进了离子的传输，而且提高了电子传导性；此外，碳层还能有效缓解体积膨胀，这些结构特征极大地增强了表面反应动力学并促进了电荷传输。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。