三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于储能材料与电化学技术领域，具体涉及一种三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍电极材料及其制备方法，该材料可作为钾离子电池负极活性材料。

背景技术：

自钾离子电池被开发以来，负极作为其重要组成部分之一，一直受到研究者们的广泛关注。二硫化镍(NiS2)作为钾离子电池负极其具有嵌钾电位适当，理论比容量高的优点，但同时其也面临着剧烈的体积膨胀、缓慢的动力学传输及体系中多硫化物的溶解问题。这些问题将导致电极结构的严重粉化和活性材料的逐步流失，针对此问题，现阶段常见的改进思路主要有以下几种方案：第一种可总结为对电极结构进行优化设计：即通过构筑特殊的纳米结构从而减缓体积膨胀对结构造成的不可逆破坏；第二种则是对反应界面进行优化：主要技术手段便是在电极表面包覆一层导电层，从而加快电子转移，抑制金属硫化物的溶解；第三则是对电解液体系进行优化，主要借鉴锂硫体系中多硫化物的溶解问题，选用醚类电解液进行改性。

目前制备二硫化镍的方法已报道的有多种：中国专利CN 1240765A公开了一种将镍粉与硫粉混匀后放入石英玻璃管中，对玻璃管真空脱气处理后放入马弗炉中，在500-600℃下反应3-6天，得到粗品，再将粗品与硫磺粉在此混合后放入石英玻璃管中，真空脱气后置于马弗炉中，在下反应3-6天，得到高纯二硫化镍粉末的制备方法。该方法分两次硫化，每次硫化的时间都在3天以上，制备时间过长，与此同时，硫化反应要求在无氧环境中进行，操作难度大，文献[Journal of Alloys and Compounds,2013,552，345]中报道了以乙酸镍和硫磺为原料，采用微波加热技术制得二硫化镍，但该方法对设备要求高。文献[Applied Catalysis A:General,2013,450,230]中报道以氯化镍、硫代硫酸钠和硅胶为原料，采用超生喷雾热解法获得二硫化镍-二氧化硅复合体，再经氢氟酸洗涤除去二氧化硅制得二硫化镍，该方法对设备要求高，同时氢氟酸的使用增大了实验的危险性，与此同时，上述所述的这类未进行任何处理的二硫化镍直接应用于钾离子电池材料时，其导电性低，此外由于其在充放电过程中发生巨大的体积膨胀而发生严重的容量衰减。

本发明将镍源、氟化铵、尿素混合，简单地采用水热合成的方法，制备出形貌均一的镍基前驱体材料，在通过进一步引入石墨烯和硫化剂，最终得到了一种三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍的电极材料。将其应用于钾离子电池，表现出可逆比容量高、循环性能好、倍率性能高的电化学性能特征。此外，本制备工艺简单，能耗低，利于产业化推广。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍(3D NiS2/Go)的自适应应变-松弛电极材料的制备方法，其制备过程简单，能耗较低，产率较高，所得到的三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍(3D NiS2/Go)的自适应应变-松弛电极材料材料作为钾离子电池负极材料具有良好的电化学性能。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍材料，由石墨烯层包覆纳米二硫化镍颗粒形成具有三维褶皱的形貌特征，所述的纳米二硫化镍颗粒为100-120nm，其中石墨烯的质量占三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍材料质量分数为15-25％。

所述的三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将镍源、铵源、尿素加入到去离子水中，在一定温度下搅拌混合均匀，得到澄清溶液，进行水热反应；

2)对步骤1)所得溶液中的产物离心洗涤数次，烘干后得到镍基前驱体；

3)称取镍基前驱体，并重新超声分散在适量的去离子水溶液中，之后加入氧化石墨烯溶液，同时按照不同镍硫比的比例加入相应的硫化剂，超声分散；

4)将步骤3)所得溶液在适当的温度下进行不同时长的水热反应；

5)步骤4)水热过程完成后，对所得样品洗涤，真空干燥处理后所得产物即为三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍材料。

按上述方案：步骤1)所述的镍源为为Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6(H2O)和NiSO4中的任意一种或它们的混合；铵源为氟化铵，其主要作用是提高反应速率，同时调节前驱体合成过程中反应的稳定性，有利于形成“微米花状”结构的前驱体结构，尿素的引入主要是起到沉淀剂的作用，使所制备的镍基前驱体可以尽快完成絮凝成核并沉淀。

按上述方案：步骤3)所述的硫化剂为硫代乙酰胺、硫脲和九水合硫化钠中的一种。

按上述方案：步骤3)所述的镍硫摩尔比控制在1:3-1:5。

按上述方案：所述的镍源、铵源、尿素按照元素摩尔比为3:2-4:3-5配取。

按上述方案：步骤1)所述的水热温度为120-160℃；水热时间为6-18h。

按上述方案：步骤1)；步骤4)所述的水热温度为140-160℃，水热时间7-24h。

所述的三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍材料作为钾离子电池负极活性材料的应用。

本发明制备了一种三维褶皱石墨烯限域纳米二硫化镍(3D NiS2/Go)的自适应应变-松弛电极材料，通过借助于三维褶皱石墨烯的自适应的收缩-应变效应为过渡金属硫化物的体积膨胀提供一个高弹性保护层，同时利用三维褶皱石墨烯对多硫化物的静电吸附作用，有效抑制多硫化物溶解引起的活性物质流失，从而实现高性能钾离子电池负极的设计构筑。

本发明的有益效果：本发明通过两步水热的方法，将镍基前驱体进行硫化处理后，最终得到三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍(3D NiS2/Go)的电极材料。电化学测试及性能表征显示，通过该方法制备的三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍(3D NiS2/Go)的电极材料，形貌均一，外表被三维褶皱石墨烯均匀包覆。三维石墨烯包覆的纳米二硫化镍结构，可以让K⁺/e^-具有连续的三维扩散通道，提高传导速率，同时增大了K⁺脱出和嵌入过程中电极活性物质与电解液的接触面积。而石墨烯的引入可以提高材料的导电性，同时其自适应的松弛-应变效应，可以起到极大缓冲作用，提供活性材料在钾离子嵌入和脱出过程中体积膨胀收缩所需的空间，增加结构稳定性。通过此方法制备的三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍(3D NiS2/Go)的电极材料大幅提高了钾离子电池的容量、倍率性能和循环寿命，解决了负极材料在充放电过程中巨大的体积变化，导电性差，离子电子扩散速率慢的缺点，大幅优化了钾离子电池(半电池和电池)的电化学性能。且本发明的制备方法简单高效，成本低，合成过程中无污染，在钾离子电池中具有巨大的发展前景。

附图说明

图1是本发明实施例1的三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍的电极材料SEM图；

图2是本发明实施例1的三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍的电极材料的粒径统计图；

图3是本发明实施例1的三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍的电极材料的XRD图；

图4是本发明实施例1的三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍的电极材料的拉曼光谱图；

图5是本发明实施例1的三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍的电极材料的TG与DSC图；

图6是本发明实施例1的三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍的电极材料的TEM图；

图7是本发明实施例1的三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍的电极材料的元素分布图；

图8是本发明实施例1的三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍电极材料的循环伏安曲线图；

图9是实施例1的三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍的电极材料倍率性能图；

图10是实施例1的三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍的电极材料在100mAg^-1电流密度下循环性能图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍的电极材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将3mmol六水合硝酸镍、2mmol氟化铵、5mmol尿素放入100mL烧杯中，后加入80mL去离子水，匀速搅拌，待到全部原料溶于去离子水中，得到绿色澄清透明溶液；

2)将所得溶液倒入100mL反应釜内衬中，最后将内衬放入不锈钢的反应釜外衬中，置于120℃反应釜中水热反应6h；

3)将步骤2)中溶液静置冷却至室温，用去离子水和无水乙醇离心洗涤三次后，真空干燥烘干后，称取所得产物的产量，并计算出1mmol镍源大致对应的产物量；

4)称取1mmol镍源对应的镍基前驱体微米花的质量，随后再加入3mmol的硫代乙酰胺与20mL去离子水，搅拌超声至其完全分散后，再加入适量的石墨烯溶液，继续超声分散1h，最后将所得溶液置于反应釜中，在160℃的温度下水热7h；

5)将步骤4)中所得产物静置冷却，并用去离子水和无水乙醇洗涤三次,加热烘干，所得黑色粉末即为三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍电极材料。

以本实验发明的三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍电极材料为例，如图1所示，所得到的三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍电极材料呈现出一种三维褶皱石墨烯包覆纳米NiS2小颗粒的微观形貌。图2为三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍电极材料的粒径统计图，粒径统计表明所制备的二硫化镍颗粒大小在100-120nm。图3为三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍电极材料的XRD图谱，表明所制备的硫化产物确实为二硫化镍且具有较强的结晶性。图4为拉曼光谱对比图，该结果表明样品中石墨烯的存在。如图5所示，热重分析说明三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍电极材料中石墨烯的含量约在15％。如图6所示，透射电镜清晰地显示出三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍电极材料的具体结构，三维褶皱石墨烯表面吸附了大量的二硫化镍纳米颗粒，纳米颗粒间相互独立，形成独特的三维褶皱石墨烯复合二硫化镍的电极结构。如图7所示，由此类方法制备的三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍电极材料Ni、S、C、O元素分布都很均匀；

三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍电极材料作为钾离子电池负极活性材料，钾离子电池的组装方法其余步骤与通常的制备方法相同。负极片的制备方法如下，采用三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍电极材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为70:20:10；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.5mm厚的电极片；压好的正极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以浓度为1mol/cm³的KFSI溶液作为电解液，其溶剂为质量比为1：1混合的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，分别以金属钾片和软碳为负极，在0.01-2V之间进行电化学性能测试；

如图8所示，三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍电极材料材料的CV曲线，在充放电过程中有两组氧化还原峰；

如图9所示，三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍电极材料具有优异的倍率性能，其在不同的电流密度下均能表现出良好的电化学性能；

如图10所示，三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍电极材料在恒直流充放电时，在电流密度100.0mA/g下，进行恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达428.3mAh/g，50次循环后容量保持率达80.2％。

实施例2：

1)将3mmol六水合氯化镍、2mmol氟化铵、5mmol尿素放入100mL烧杯中，后加入80mL去离子水，匀速搅拌，待到全部原料溶于去离子水中，得到绿色澄清透明溶液；

2)将所得溶液倒入100mL反应釜内衬中，最后将内衬放入不锈钢的反应釜外衬中，置于120℃反应釜中水热反应6h；

3)将步骤2)中溶液静置冷却至室温，用去离子水和无水乙醇离心洗涤三次后，真空干燥烘干后，称取所得产物的产量，并计算出1mmol镍源大致对应的产物量；

4)称取1mmol镍源对应的镍基前驱体微米花的质量，随后再加入3mmol的硫脲与20mL去离子水，搅拌超声至其完全分散后，再加入适量的石墨烯溶液，继续超声分散1h，最后将所得溶液置于反应釜中，在160℃的温度下水热7h；

5)将步骤4)中所得产物静置冷却，并用去离子水和无水乙醇洗涤三次,加热烘干。所得黑色粉末即为三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍电极材料。

以本实施例所得的三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍电极材料为例，更换硫源后其所得产物仍未二硫化镍，但所得颗粒相较于硫代乙酰胺为硫源所制备的材料颗粒粒径相对更大。

实施例3：

1)将6mmol硫酸镍、4mmol氟化铵、10mmol尿素放入100mL烧杯中，后加入80mL去离子水，匀速搅拌，待到全部原料溶于去离子水中，得到绿色澄清透明溶液；

2)将所得溶液倒入100mL反应釜内衬中，最后将内衬放入不锈钢的反应釜外衬中，置于120℃反应釜中水热反应6h；

3)将步骤2)中溶液静置冷却至室温，用去离子水和无水乙醇离心洗涤三次后，真空干燥烘干后，称取所得产物的产量，并计算出1mmol镍源大致对应的产物量；

4)称取1mmol镍源对应的镍基前驱体微米花的质量，随后再加入3mmol的九水合硫化钠与20mL去离子水，搅拌超声至其完全分散后，再加入适量的石墨烯溶液，继续超声分散1h，最后将所得溶液置于反应釜中，在160℃的温度下水热9h；

5)将步骤4)中所得产物静置冷却，并用去离子水和无水乙醇洗涤三次,加热烘干。所得黑色粉末即为三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍电极材料。

以本实施例所得的三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍电极材料为例，当使用九水合硫化钠作为硫化剂，二硫化镍小颗粒更为细小但表现出较为明显的团聚现象，其100.0mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达420.8mA/g，50次循环后容量保持率达83.2％。

实施例4：

1)将6mmol硫酸镍、4mmol氟化铵、10mmol尿素放入100mL烧杯中，后加入80mL去离子水，匀速搅拌，待到全部原料溶于去离子水中，得到绿色澄清透明溶液；

2)将所得溶液倒入100mL反应釜内衬中，最后将内衬放入不锈钢的反应釜外衬中，置于120℃反应釜中水热反应8h；

3)将步骤2)中溶液静置冷却至室温，用去离子水和无水乙醇离心洗涤三次后，真空干燥烘干后，称取所得产物的产量，并计算出1mmol镍源大致对应的产物量；

4)称取1mmol镍源对应的镍基前驱体微米花的质量，随后再加入3mmol的硫代乙酰胺与20mL去离子水，搅拌超声至其完全分散后，再加入适量的石墨烯溶液，继续超声分散1h，最后将所得溶液置于反应釜中，在160℃的温度下水热12h；

5)将步骤4)中所得产物静置冷却，并用去离子水和无水乙醇洗涤三次,加热烘干。所得黑色粉末即为三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍电极材料。

以本实施例所得的三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍电极材料为例，其100.0mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达418mA/g，50次循环后容量保持率达80.2％。

实施例5：

1)将6mmol硫酸镍、4mmol氟化铵、10mmol尿素放入100mL烧杯中，后加入80mL去离子水，匀速搅拌，待到全部原料溶于去离子水中，得到绿色澄清透明溶液；

2)将所得溶液倒入100mL反应釜内衬中，最后将内衬放入不锈钢的反应釜外衬中，置于120℃反应釜中水热反应10h；

3)将步骤2)中溶液静置冷却至室温，用去离子水和无水乙醇离心洗涤三次后，真空干燥烘干后，称取所得产物的产量，并计算出1mmol镍源大致对应的产物量；

4)称取1mmol镍源对应的镍基前驱体微米花的质量，随后再加入3mmol的硫代乙酰胺与20mL去离子水，搅拌超声至其完全分散后，再加入适量的石墨烯溶液，继续超声分散1h，最后将所得溶液置于反应釜中，在160℃的温度下水热24h；

5)将步骤4)中所得产物静置冷却，并用去离子水和无水乙醇洗涤三次,加热烘干。所得黑色粉末即为三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍电极材料。

以本实施例所得的三维褶皱石墨烯复合纳米二硫化镍电极材料为例，当使用硫代乙酰胺作为硫化剂，且延长水热时长至24h，所得二硫化镍颗粒更为细小，结晶性有所下降，其100.0mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达400mA/g，50次循环后容量保持率达78.2％。