一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

本申请涉及锂离子电池技术领域，具体地涉及一种用于锂离子电池的三元正极材料及其制备方法，以及含有该三元正极材料的锂离子电池。

背景技术：

随着动力汽车行业的迅速崛起，高能量密度锂离子电池得到快速发展，但目前现有的磷酸铁锂电池容量较低，已不能满足动力电池高续航里程的需求，三元材料容量较高，满足高续航里程的要求，故三元材料成为了目前动力电池正极材料的主要研究方向。

目前三元材料还存在一些急需解决的问题，例如：表面杂锂含量高、产气严重、结构稳定性较差、二次颗粒机械强度低，循环过程中容易破碎、易与电解液发生副反应等问题，目前主要的改性手段是掺杂与包覆，但这些改性方法不能改善二次颗粒机械强度差、循环易破碎后与电解液发生副反应等关键问题，而二次颗粒强度与一次颗粒的分布及大小紧密相关，因此，一次颗粒分布均匀性及致密度对三元材料的性能影响至关重要。

本发明方法将合成出一种一次颗粒分布均匀及大小适宜、各性能均较优异的三元材料。

技术实现要素：

针对现有三元正极材料循环及高温安全性能的不足，本发明提供了一种由一次颗粒大小及分布适宜的二次颗粒组成的三元正极材料及其制备方法，既能保证三元正极材料的高能量密度，又能提高其高低温循环性能，并能有效改善其抗胀气性能。

本发明提供的三元正极材料包括由一次颗粒组成的二次颗粒，所述二次颗粒的平均粒径D50为6μm～20μm，BET为0.2m²/g～1m²/g，所述二次颗粒的单位面积内一次颗粒的个数为5个/μm²～100个/μm²；

其中，所述三元正极材料的分子式为Li1+a[NixCoyMnzM1bM2c]O2-dNd，其中M1和M2元素独立地选自Al、Zr、Ti、Mg、Zn、B、Ca、Ce、Te、Fe中的至少一种，N元素选自F、Cl、S中的至少一种，0<x<1，0<y≤0.3，0≤z≤0.3，-0.1<a<0.2，0≤b<0.3，0≤c<0.3，0≤d<0.2，0≤b+c<0.3，x+y+z+b＝1。

优选地，在本发明所述的三元正极材料中，所述三元正极材料的粉体压实密度≥3.3g/cc。

优选地，在本发明所述的三元正极材料中，一次颗粒长度为100nm～1000nm，宽度为50nm～400nm。进一步优选地，一次颗粒的长宽比为2～20。

优选地，在本发明所述的三元正极材料中，二次颗粒单位面积内的一次颗粒的个数σ为5个/μm²～50个/μm²。

优选地，在本发明所述的三元正极材料中，二次颗粒的BET为0.3m²/g～0.8m²/g。

优选地，在本发明所述的三元正极材料的分子式Li1+a[NixCoyMnzM1bM2c]O2-dNd中，0.6<x<1。

优选地，在本发明所述的三元正极材料中，M1元素及M2元素的掺杂量之和为200ppm～9000ppm。

在本发明所述的三元正极材料的一些实施方案中，在分子式Li1+a[NixCoyMnzM1bM2c]O2-dNd，M1选自Ca、Al、Zr、Ti、Te中的一种或一种以上，M2选自Mg、Zn、Al、B、Ce、Fe中的一种或一种以上。

本发明还提供了一种制备本发明所述的三元正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将三元前驱体、锂盐、任选的含有M1元素的化合物加到高速混料设备中，混合0.5～3h；将混合后的物料置于空气或氧气气氛烧结炉中，在700℃～1000℃的温度下烧结5h～25h，制备得到三元正极材料；其中三元前驱体的分子式为[NixCoyMnz](OH)2，0<x<1、0<y≤0.3、0≤z≤0.3，D50为6μm～20μm，BET为3m²/g～30m²/g；锂盐为氢氧化锂或者碳酸锂；M1选自Ca、Al、Zr、Ti、Te中的一种或多种，M1的掺杂量为0ppm～6000ppm，优化为100ppm～6000ppm；

(2)将基于步骤(1)制备出的三元材料与任选的含有M2元素的化合物混合，在200℃～700℃的温度下烧结时间为2h～10h，得到包覆有M2化合物的三元材料产品；其中M2选自Mg、Zn、Al、B、Ce、Fe中的一种或一种以上，M2的掺杂量为0ppm～3000ppm，优选为500ppm～3000ppm。

在本发明所述的方法中，气氛烧结炉优选为氧气气氛烧结炉。

另外，本发明还提供一种测定所述的三元正极材料中单位面积内一次颗粒的个数的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)取平均粒径D50为6μm～20μm的二次颗粒样品进行SEM检测，选取其中单一粒径尺寸在6μm～20μm的二次颗粒，在10K倍的测试倍数下拍摄，得到样品10K倍的SEM图谱；

(2)根据步骤(1)得到的二次颗粒10K倍的SEM图谱，通过以下公式计算三元正极材料中在1μm×1μm的单位面积内一次颗粒的个数σ：

σ＝(x1+x2)/2*(y1+y2)/2/(A/C*B/C)，个/μm²；

其中，

x1表示在二次颗粒10K倍数SEM图中，图片下边缘横向上的一次颗粒的个数；

x2表示在二次颗粒10K倍数SEM图中，图片上边缘横向上的一次颗粒的个数；

y1表示在二次颗粒10K倍数SEM图中，图片左边缘纵向上的一次颗粒的个数；

y2表示在二次颗粒10K倍数SEM图中，图片右边缘纵向上的一次颗粒的个数；

A表示二次颗粒10K倍数的SEM图中的横向实际测试长度，单位为mm；

B表示二次颗粒10K倍数的SEM图中的纵向实际测量长度，单位为mm；

C表示二次颗粒10K倍数的SEM图中的标尺为1μm时的实际测量长度，单位为mm/μm；

在计算SEM图中的一次颗粒的个数时，只要出现了一次颗粒的一部分，就算作一个一次颗粒。

单位面积内，一次颗粒的个数σ的大小能体现出二次颗粒中一次颗粒的大小及分布情况。

现有技术中存在的问题的关键原因是目前研究的三元正极材料均是由一次颗粒组成的二次颗粒，仅通过掺杂及包覆改性手段仍然无法解决三元正极材料的循环及高温安全性能的问题。本发明通过控制二次颗粒中一次颗粒大小及其分布情况来解决上面提到的问题。经发明人研究得知，二次颗粒中一次颗粒大小及分布情况直接影响Li⁺在二次颗粒中的传输通道、影响二次颗粒的BET等关键指标。当一次颗粒过大时，Li⁺传输速度越慢，循环性能越差；当一次颗粒过小时，材料烧结不够完全，能量密度较低，且二次颗粒压实密度较低，BET较大，容易破碎。因此，本发明通过合成出一次颗粒大小合适、分布较好的二次颗粒改性三元正极材料，大幅度改善了三元正极材料的循环及高温安全性能。

本方法提供一种二次颗粒中一次颗粒大小及分布的计算表征手段，并通过采用良好的烧结工艺制备出的三元正极材料，D50为6μm～20μm，BET在0.3m²/g～0.8m²/g之间，压实密度大于3.3g/cc，在三元正极材料10K倍数的SEM图中单位面积内一次颗粒个数σ为5个/μm²～50个/μm²。上述三元正极材料中的一次颗粒大小及分布均较好，形成的二次颗粒结构紧实度较高，能有效提高三元正极材料的结构稳定性，避免因循环过程中颗粒破碎产生大量新鲜表面、使得材料与电解液的副反应加剧，大幅度提升材料电池的高低温循环性能，减少因正极材料导致的锂电池胀气，具有优良的全电池性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的三元正极材料的SEM图；

图2为采用本发明实施例1制备得到的正极材料制成的全电池在45℃时循环曲线；

图3为采用本发明实施例1制备得到的正极材料制成的全电池在80℃下的胀气趋势曲线。

具体实施方式

为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本技术领域人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应该视为本发明的具体限制。

实施例1

加入三元前驱体、氢氧化锂、氧化钛至高速混料机中，三元前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1.05，氧化钛加入重量比例为Ti加入量为3000ppm，混料时间为1h，得到初烧混合物料，其中：三元前驱体为[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2。将配好的物料放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为850℃，烧结气氛为O2，烧结时间为15h，得到三元正极材料基体。

将步骤1得到的三元正极材料基体与1000ppm Mg含量的氧化镁进行混合，在气氛烧结炉中进行包覆烧结，得到Mg包覆的三元正极材料。其中烧结温度为400℃，烧结时间为10h。

取以上工艺制备出的三元正极材料，测试其二次颗粒单位面积内一次颗粒个数σ、压实密度及BET，并用其制作成全电池。以1/3C的倍率测试全电池的容量，以1C/1C的倍率测试全电池在25℃下的循环性能；以1C/1C的倍率测试全电池在45℃下的循环性能；测试全电池在80℃下存储10日内的胀气趋势。测试结果如表2。

实施例2

加入三元前驱体、氢氧化锂、氧化锆至高速混料机中，三元前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1.2，氧化锆加入重量比例为锆加入量为100ppm，混料时间为3h，得到初烧混合物料，其中：三元前驱体为[Ni0.7Co0.15Mn0.15](OH)2。将配好的物料放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为700℃，烧结气氛为O2，烧结时间为10h，得到三元正极材料基体。

将步骤1得到的三元正极材料基体与500ppm Ga含量的氧化钙进行混合，在气氛烧结炉中进行包覆烧结，得到Ga包覆的三元正极材料。其中烧结温度为400℃，烧结时间为5h。

取以上工艺制备出的三元正极材料，测试其二次颗粒单位面积内一次颗粒个数σ、压实密度及BET，并用其制作成全电池。以1/3C的倍率测试全电池的容量，以1C/1C的倍率测试全电池在25℃下的循环性能，45℃、以1C/1C的倍率测试全电池在45℃下的循环性能，测试全电池在80℃下存储10日内的胀气趋势。测试结果如表2。

实施例3

加入三元前驱体、碳酸锂、氧化铝至高速混料机中，三元前驱体与碳酸锂的摩尔比为1.0，氧化铝加入重量比例为铝加入量为6000ppm，混料时间为0.5h，得到初烧混合物料，其中：三元前驱体为[Ni0.5Co0.2Mn0.3](OH)2。将配好的物料放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为950℃，烧结气氛为空气，烧结时间为18h，得到三元正极基体材料。

将步骤1得到的三元正极材料基体与1500ppm Al含量的氧化铝进行混合，在气氛烧结炉中进行包覆烧结，得到Al包覆的三元正极材料。其中烧结温度为700℃，烧结时间为8h。

通过以上工艺制备出的正极材料，测试其二次颗粒单位面积内一次颗粒个数σ、压实密度及BET，并用其制作成全电池。以1/3C的倍率测试全电池的容量，以1C/1C的倍率测试全电池在25℃下的循环性能，45℃、以1C/1C的倍率测试全电池在45℃下的循环性能，测试全电池在80℃下存储10日内的胀气趋势。测试结果如表2。

实施例4

加入三元前驱体、碳酸锂、氧化钛、氧化铝至高速混料机中，三元前驱体与碳酸锂的摩尔比为1.02，氧化钛加入重量比例为钛加入量为1500ppm，氧化铝加入重量比例为铝加入量为1000ppm，混料时间为1h，得到初烧混合物料，其中：三元前驱体为[Ni0.33Co0.33Mn0.33](OH)2。将配好的物料放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为1000℃，烧结气氛为空气，烧结时间为20h，得到三元正极基体材料。

将以上工艺制备得到的三元正极材料基体与3000ppm B含量的氧化硼进行混合，在气氛烧结炉中进行包覆烧结，得到B包覆的三元正极材料。其中烧结温度为250℃，烧结时间为5h。

取以上工艺制备出的正极材料，测试其二次颗粒单位面积内一次颗粒个数σ、压实密度及BET，并用其制作成全电池。以1/3C的倍率测试全电池的容量，以1C/1C的倍率测试全电池在25℃下的循环性能，45℃、以1C/1C的倍率测试全电池在45℃下的循环性能，测试全电池在80℃下存储10日内的胀气趋势。测试结果如表2。

实施例5

加入三元前驱体、碳酸锂、氧化钛至高速混料机中，三元前驱体与碳酸锂的摩尔比为1.03，氧化钛加入重量比例为钛加入量为1500ppm，混料时间为1h，得到初烧混合物料，其中：三元前驱体为[Ni0.33Co0.33Mn0.33](OH)2。将配好的物料放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为900℃，烧结气氛为空气，烧结时间为20h，得到三元正极基体材料。

将以上工艺制备得到的三元正极材料基体与3000ppm Al含量的氧化铝进行混合，在气氛烧结炉中进行包覆烧结，得到Al包覆的三元正极材料。其中烧结温度为270℃，烧结时间为5h。

取以上工艺制备出的正极材料，测试其二次颗粒单位面积内一次颗粒个数σ、压实密度及BET，并用其制作成全电池。以1/3C的倍率测试全电池的容量，以1C/1C的倍率测试全电池在25℃下的循环性能，45℃、以1C/1C的倍率测试全电池在45℃下的循环性能，测试全电池在80℃下存储10日内的胀气趋势。测试结果如表2。

实施例6

加入三元前驱体、碳酸锂、氧化锆、氧化铝至高速混料机中，三元前驱体与碳酸锂的摩尔比为1.02，氧化锆加入重量比例为锆加入量为1500ppm，氧化铝加入重量比例为铝加入量为1000ppm，混料时间为1h，得到初烧混合物料，其中：三元前驱体为[Ni0.33Co0.33Mn0.33](OH)2。将配好的物料放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为800℃，烧结气氛为空气，烧结时间为20h，得到三元正极基体材料。

将以上工艺制备得到的三元正极材料基体与2000ppm B含量的氧化硼进行混合，在气氛烧结炉中进行包覆烧结，得到B包覆的三元正极材料。其中烧结温度为280℃，烧结时间为5h。

取以上工艺制备出的正极材料，测试其二次颗粒单位面积内一次颗粒个数σ、压实密度及BET，并用其制作成全电池。以1/3C的倍率测试全电池的容量，以1C/1C的倍率测试全电池在25℃下的循环性能，45℃、以1C/1C的倍率测试全电池在45℃下的循环性能，测试全电池在80℃下存储10日内的胀气趋势。测试结果如表2。

测试方法

BET测试方法：

BET的测试采用国标方法气体吸附BET法测定固态物质比表面积GB/T 19587-2004测试方法进行。

压实密度测试方法：

压实密度的测试采用国标上的锂离子电池石墨类负极材料GB/T24533-2009测试方法进行，测试压力为5吨。

一次颗粒个数的测定

用于测试二次颗粒中单位面积中一次颗粒个数，并且在实施例1中制备的样品的10K倍数的SEM图如图1所示，产品一次颗粒计算如下。

表1

根据公式σ＝(x1+x2)/2*(y1+y2)/2/(A/C*B/C)计算在1μm×1μm的单位面积内的一次颗粒的个数。

σ1＝(38+36)/2*(25+24)/2/(1500.3/142.3*1011.0/142.3)＝12.10个/μm²。

其他实施例及对比例的计算方法相同，计算结果见表1中。

对比例1

加入三元前驱体、氢氧化锂及氧化钛至高速混料机中，三元前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1.05，氧化钛加入重量比例为Ti加入量为1000ppm，混料时间为1h，得到初烧混合物料，其中：三元前驱体为[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2。将配好的物料放入气氛烧结炉中，烧结温度为1100℃，烧结气氛为O2，烧结时间为15h，得到三元正极基体材料。

取以上工艺制备出的正极材料，测试其二次颗粒单位面积内一次颗粒个数σ、压实密度及BET，并用其制作成全电池。以1/3C的倍率测试全电池的容量，以1C/1C的倍率测试全电池在25℃下的循环性能，45℃、以1C/1C的倍率测试全电池在45℃下的循环性能，测试全电池在80℃下存储10日内的胀气趋势。测试结果如表2。

对比例2

在对比例1的基础上，将初烧烧结温度变为600℃，其他参数一样。

取以上工艺制备出的正极材料，测试其二次颗粒单位面积内一次颗粒个数σ、压实密度及BET，并用其制作成全电池。以1/3C的倍率测试全电池的容量，以1C/1C的倍率测试全电池在25℃下的循环性能，45℃、以1C/1C的倍率测试全电池在45℃下的循环性能，测试全电池在80℃下存储10日内的胀气趋势。测试结果如表2。

对比例3

在对比例1的基础上，将初烧温度变为850℃，其他参数一样。

取以上工艺制备出的正极材料，测试其二次颗粒单位面积内一次颗粒个数σ、压实密度及BET，并用其制作成全电池。以1/3C的倍率测试全电池的容量，以1C/1C的倍率测试全电池在25℃下的循环性能，45℃、以1C/1C的倍率测试全电池在45℃下的循环性能，测试全电池在80℃下存储10日内的胀气趋势。测试结果如表2。

对比例4

加入三元前驱体、氢氧化锂、氧化锆至高速混料机中，三元前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1.2，氧化锆加入重量比例为锆加入量为100ppm，混料时间为3h，得到初烧混合物料，其中：三元前驱体为[Ni0.7Co0.15Mn0.15](OH)2。将配好的物料放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为500℃，烧结气氛为O2，烧结时间为10h，得到三元正极材料基体。

取以上工艺制备出的正极材料，测试其二次颗粒单位面积内一次颗粒个数σ、压实密度及BET，并用其制作成全电池。以1/3C的倍率测试全电池的容量，以1C/1C的倍率测试全电池在25℃下的循环性能，45℃、以1C/1C的倍率测试全电池在45℃下的循环性能，测试全电池在80℃下存储10日内的胀气趋势。测试结果如表2。

对比例5

加入三元前驱体、碳酸锂、氧化钙至高速混料机中，三元前驱体与碳酸锂的摩尔比Li/Me为1.0，氧化钙加入重量比例为钙加入量为2000ppm，混料时间为0.5h，得到初烧混合物料，其中：三元前驱体为[Ni0.5Co0.2Mn0.3](OH)2。将配好的物料放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为1250℃，烧结气氛为空气，烧结时间为18h，得到三元正极基体材料。

取以上工艺制备出的正极材料，测试其二次颗粒单位面积内一次颗粒个数σ、压实密度及BET，并用其制作成全电池。以1/3C的倍率测试全电池的容量，以1C/1C的倍率测试全电池在25℃下的循环性能，45℃、以1C/1C的倍率测试全电池在45℃下的循环性能，测试全电池在80℃下存储10日内的胀气趋势。测试结果如表2。

对比例6

加入三元前驱体、碳酸锂、氧化钛、氧化铝至高速混料机中，三元前驱体与碳酸锂的摩尔比为1.02，氧化钛加入重量比例为钛加入量为1500ppm，氧化铝加入重量比例为铝加入量为1000ppm，混料时间为1h，得到初烧混合物料，其中：三元前驱体为[Ni0.33Co0.33Mn0.33](OH)2。将配好的物料放入气氛烧结炉中烧结，烧结温度为600℃，烧结气氛为空气，烧结时间为20h，得到三元正极基体材料。

取以上工艺制备出的正极材料，测试其二次颗粒单位面积内一次颗粒个数σ、压实密度及BET，并用其制作成全电池。以1/3C的倍率测试全电池的容量，以1C/1C的倍率测试全电池在25℃下的循环性能，45℃、以1C/1C的倍率测试全电池在45℃下的循环性能，测试全电池在80℃下存储10日内的胀气趋势。测试结果如表2。

制备全电池：

将梯度包覆铝化合物改性的正极材料作为正极活性物质，与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极片。将负极活性物质人造石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比90：5：2：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极片。以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的基础电解液并封装，得到全电池。

全电池初始克容量测试方法：

在25℃恒温环境下，静置5min，按照1/3C放电至2.8V，静置5min，按照1/3C充电至4.25V，然后在4.25V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，此时的充电容量记为C0，然后按照1/3C的倍率放电至2.8V，此时的放电容量为初始克容量，记为D0，首效即为D0/C0*100％。

全电池25/45℃循环性能测试：

在25℃或者45℃的恒温环境下，在2.8～4.25V下，按照1C充电至4.25V，然后在4.25V下恒压充电至电流≤0.05mA，静置5min，然后按照1C放电至2.8V，容量记为Dn(n＝0,1,2……)，重复前面过程，直至容量fading到80％。

全电池80℃胀气测试：

80℃100％SOC存储，存储前后及过程中测量电芯OCV，IMP，体积(排水法测试)，存储结束测试电芯残余容量和可逆容量，每48h出炉，静置1h后测试OCV、IMP，冷却至室温后用排水法测试电芯体积，存储20天结束测试，或者体积膨胀超过50％停止存储，保护电压范围：2.7-4.3V，标称容量2.25Ah。

表2实施例与对比例粉末表征与电化学性能测试结果

通过对比例1、2、3对比可知，当初烧温度过高或者过低时，二次颗粒单位面积一次颗粒个数过少或者过多，对比例1、2的烧结产品较对比例3的烧结产品的综合电化学性能均较差；通过对比例3与实施例1的对比可知，表面包覆包覆剂后，循环及抗胀气性能均有所提升，表明包覆剂能有效提高正极材料的循环及抗胀气性能；对比实施例4、5、6可知，当一次颗粒个数σ为5～50个/μm²时，电化学性能较一次颗粒个数σ为50～100个/μm²时好；通过实施例6与对比例6可知，当σ为50～100个/μm²时，但BET较大、压密较小时，电化学性能也较差；通过实施例1、2、3、4与对比例1、2、4、5、6对比可知，采用本发明方法制备的一种一次颗粒大小及分布适宜的二次颗粒正极材料，其二次颗粒单位面积一次颗粒个数σ为5～50个/μm²之间，BET保持在0.3～0.8m²/g之间，压实密度在3.3g/cc以上，容量大幅度增加，循环及抗胀气性能均大幅度提升。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。