氮掺杂碳包覆多孔空心碗形氧化铁粉体材料及其制备方法与流程

本发明属于无机材料制备和电池材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳包覆多孔空心碗形氧化铁材料及其制备方法、用于高体积能量、循环稳定性的锂离子电池负极。

背景技术：

氧化铁具有高的理论容量、低毒性、耐腐蚀、低价格和全球储量大等优点，被认为是锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池等离子二次电池负极的潜在材料。但是氧化铁有一些本征的缺陷，比如，充放电过程中产生较大的体积变化(～96％) 会导致电极的破碎与脱落，低的导电性会导致电子传输速率慢等。因此，在离子电池的充放电过程中，氧化铁电极易产生容量的不可逆降低、倍率性能和循环稳定性均较差的情况。

解决上述问题的有效方法之一是在粉体颗粒中引入空心结构。空心结构不仅增加电解液和电极材料的接触面积，降低离子的传输距离，而且有效地缓解充放电过程产生的材料体积膨胀和应力积累，可以极大地增加电极的循环稳定性。文献中已有空心氧化铁球颗粒用于锂离子电池的报道，但这类材料往往存在材料空间利用率低、振实密度低、电极片体积能量密度不佳的缺陷。

相比与空心球结构，空心碗形材料不仅具有空心结构材料的优点，可以提高离子电池电极材料的循环稳定性，而且其弱对称性可以促使碗形颗粒间发生堆栈行为，从而提高其振实密度，有效地减少空腔结构对电池体积能量密度的损害。另外，在氧化铁表面包覆一层其有良好电子传递性质的碳介质，可以进一步防止材料在循环过程中的粉化，提高电池循环寿命，同时，增加活性电极材料的电导率，提高电池的倍率性能。

基于上述考虑，利用专利(一种空心碗状碳材料的制备方法 CN201910032940.1)所描述方法制备的水热碳质空心碗材料为模板，本发明提出了一种采用阳离子吸附结合两步煅烧制备空心碗形氧化铁，并对其进行氮掺杂碳包覆处理，制备了氮掺杂碳包覆多孔空心碗形氧化铁材料。作为离子电池负极时，该材料具有高循环稳定性、突出的倍率性能和高的体积能量密度，满足了离子电池负极材料的使用需求。

技术实现要素：

本发明目的是提出一种氮掺杂碳包覆空心多孔碗形氧化铁粉体材料及其制备方法。

一种氮掺杂碳包覆多孔空心碗形氧化铁粉体材料，该粉体颗粒由氧化铁和碳复合而成。氧化铁具有完整的空心碗形形貌，是由内外双层壁组成，球壁之间存在一定的间隙，球壁呈现多孔性，壁厚可控。氮掺杂碳膜均匀地包覆在氧化铁颗粒表面，为无定形碳态，包覆层厚度可控，具有氮掺杂的特点。该粉体颗粒具有高分散性，尺寸均匀。

一种如上所述氮掺杂碳包覆多孔空心碗形氧化铁粉体材料的制备方法，其制备方法包括如下步骤：

1、以水为溶剂，以可溶性生物质化学试剂或者直接生物质为原料制备水热碳质球形碳粉体，具体如下：对于可溶性生物质化学试剂，以一定浓度直接溶于水中形成前驱体液，对于直接生物质，先进行榨汁，得到清澈的汁液，以此为前驱体液；该上述前驱体液加入一定比例的表面活性剂，混合后放入水热反应釜保温一段时间后，洗涤后干燥，得到水热碳质空心碗形碳；

2、将该空心碗形碳与含有一定浓度的铁离子盐溶液均匀混合，搅拌一定时间后，使用离心机离心得到沉淀，用水和酒精反复清洗，并进行干燥；

3、将干燥后的粉末装入石英舟中置于管式炉中在保护气氛下以一定升温速度至一定温度并保温一段时间；

4、不进行降温，停止通气，打开法兰连入空气，同时以一定的升温速度至一定温度并保温一定时间，进行二次煅烧，随炉降温至室温，得多孔空心碗形氧化铁；

5、将煅烧后的粉末放入一定pH值的碱性溶液中，通过超声振荡分散均匀，加入一定质量的盐酸多巴胺，并持续搅拌一定时间，使用离心机离心得到沉淀，用水和酒精反复清洗，并进行干燥；

6、将干燥后的粉末装入石英舟中置于管式炉中在保护气氛下以一定升温速度至一定温度并保温一段时间，随炉冷却至室温，得到氮掺杂碳包覆多孔空心碗形氧化铁材料。

进一步地，步骤1所述所述水热碳质球形碳粉体的原料包括可溶性生物质化学试剂或者直接生物质：可溶性生物质化学试剂包括果糖、葡萄糖、木糖、淀粉、抗坏血酸等中的一种或多种，直接生物质原料包括土豆、梨、苹果、葡萄、甘蔗等植物果实或根茎；将两种表面活性剂分别溶于去离子水中，形成溶液，然后与生物原料或废料汁液混合，并搅拌均匀；表面活性剂包括环氧乙烷-聚环氧乙烷- 聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、油酸钠、硬脂酸钠、三辛胺、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(Pluronic F127)等中的一种或多种；水热碳化保温温度为100-250℃，保温时间为0.5-80小时；

进一步地，步骤2中所述的铁盐包括硝酸铁、氯化铁、草酸铁等，含有铁盐的溶剂为水、酒精、及其混合物，铁盐的浓度为0.1-10mol/L，搅拌时间为0.5-48 小时，离心转速为5000-12000转/分钟，干燥温度为30-80℃小时，干燥时间为 1-48小时；

进一步地，步骤3中所述的保护气氛为氮气、氩气、或真空，升温速度为 0.05-10℃/min，保温温度为100-700℃，保温时间为0.5-20小时；

进一步地，步骤4中所述保温温度为400-800℃，保温时间为0.5-20小时；

进一步地，步骤5所述的pH值为8-12，碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、三羟甲基氨基甲烷等，盐酸多巴胺的浓度为0.01-2mol/L，搅拌时间为2-48 小时，干燥温度为30-80℃小时，干燥时间为1-24小时；

进一步地，步骤6中所述的保护气氛为氮气、氩气、或真空，升温速度为 0.05～10℃/min，保温温度为400-800℃，保温时间为0.5-20小时。

这种氮掺杂碳包覆空心多孔碗形氧化铁，其空心碗形结构具有空心结构材料的优点，以解决氧化铁在二次电池充放电过程中，体积变化导致电极的破碎与脱落，产生容量的不可逆降低的问题；同时，保证粉体具有较高的振实密度，以提高电池体积能量密度；再者，以解决氧化铁导电性低的技术问题，以提高电池的倍率性能。

附图说明

图1为实施例1提供的材料的TEM照片；

图2为实施例1提供的材料的XRD；

图3为实施例5提供的锂离子电池的倍率性能。

具体实施方式

实施例1：

将含有3克苹果和葡萄的混合汁液的15毫升去离子水溶液，6毫升的油酸钠溶液(10mmol/L)和6毫升的P123溶液(1mmol/L)混合，并搅拌至混合均匀，将该混合透明液体放入50毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热罐中，拧紧盖子后，将水热罐放入150℃烘箱中，保温20小时后，将水热罐取出烘箱，置于空气中冷却至室温，然后将水热罐子打开，倒出里面的混合物，在8000转/分钟的离心机中离心，得到沉淀，然后用水和乙醇反复清洗，得到空心碳碗。将1克空心碗形碳放入10毫升的硝酸铁溶液(1mol/L)中，通过超声振荡分散均匀，并在室温下搅拌12小时，在8000转/分钟的离心机中离心，用水和乙醇反复清洗，然后在真空干燥箱内进行干燥，50℃保温12小时；将干燥后的粉末装入石英舟中置于管式炉中，在氮气保护气氛下进行煅烧碳化，以5℃/min的升温速度，升温至 400℃，并保温1小时，然后停止通气，打开法兰接入空气，继续以5℃/min的升温速度，升温至900℃，自然冷却至室温，取出；将煅烧后的粉末放入30毫升的pH值为12的氨水溶液中，通过超声振荡分散均匀，加入0.08克盐酸多巴胺，搅拌3小时，然后在9000转/分钟的离心机中离心，得到沉淀，用水和乙醇反复清洗；将干燥后的粉末装入石英舟中置于管式炉中，在氮气保护气氛下进行煅烧碳化，以5℃/min的升温速度，升温至450℃，并保温3小时，自然冷却至室温，取出，得到氮掺杂碳包覆空心多孔碗形氧化铁。

实施例2：

将含有1克葡萄糖和蔗糖的20毫升去离子水溶液，8毫升的聚丙烯酰胺溶液 (10mmol/L)和8毫升的P123溶液(1mmol/L)混合，并搅拌至混合均匀，将该混合透明液体放入50毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热罐中，拧紧盖子后，将水热罐放入160℃烘箱中，保温20小时后，将水热罐取出烘箱，置于空气中冷却至室温，然后将水热罐子打开，倒出里面的混合物，在8000转/分钟的离心机中离心，得到沉淀，然后用水和乙醇反复清洗，得到空心碳碗。将3克空心碗形碳放入10毫升的硝酸铁溶液(4mol/L)中，通过超声振荡分散均匀，并在室温下搅拌6小时，在8000转/分钟的离心机中离心，得到沉淀，用水和乙醇反复清洗，然后在真空干燥箱内进行干燥，60℃保温12小时；将干燥后的粉末装入石英舟中置于管式炉中，在氩气保护气氛下进行煅烧碳化，以2℃/min的升温速度，升温至250℃，并保温5小时，然后停止通气，打开法兰接入空气，继续以2℃/min 的升温速度，升温至800℃，自然冷却至室温，取出；将煅烧后的粉末放入20 毫升的pH值为10的氢氧化钾溶液中，通过超声振荡分散均匀，加入0.1克盐酸多巴胺，搅拌3小时，然后在9000转/分钟的离心机中离心，得到沉淀，用水和乙醇反复清洗；将干燥后的粉末装入石英舟中置于管式炉中，在氩气保护气氛下进行煅烧碳化，以2℃/min的升温速度，升温至350℃，并保温5小时，自然冷却至室温，取出，得到氮掺杂碳包覆空心多孔碗形氧化铁。

实施例3：

将含有3克三种水果梨、苹果、甘蔗的汁液40毫升去离子水溶液，10毫升的N-油酰基N-甲基牛磺酸钠溶液(10mmol/L)和10毫升的聚氧乙烯醚溶液 (1mmol/L)混合，并搅拌至混合均匀，将该混合透明液体放入100毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热罐中，拧紧盖子后，将水热罐放入180℃烘箱中，保温8 小时后，将水热罐取出烘箱，置于空气中冷却至室温，然后将水热罐子打开，倒出里面的混合物，在8000转/分钟的离心机中离心，得到沉淀，然后用水和乙醇反复清洗，得到空心碳碗。将1克空心碗形碳放入20毫升的草酸铁溶液(1mol/L) 中，通过超声振荡分散均匀，并在室温下搅拌12小时，在8000转/分钟的离心机中离心，用水和乙醇反复清洗，然后在真空干燥箱内进行干燥，70℃保温4 小时；将干燥后的粉末装入石英舟中置于管式炉中，在真空环境下进行煅烧碳化，以10℃/min的升温速度，升温至500℃，并保温5小时，然后停止通气，打开法兰接入空气，继续以10℃/min的升温速度，升温至700℃，自然冷却至室温，取出；将煅烧后的粉末放入20毫升的pH值为10的三羟甲基氨基甲烷溶液中，通过超声振荡分散均匀，加入0.3克盐酸多巴胺，搅拌3小时，然后在9000转/ 分钟的离心机中离心，得到沉淀，用水和乙醇反复清洗；将干燥后的粉末装入石英舟中置于管式炉中，在氩气保护气氛下进行煅烧碳化，以10℃/min的升温速度，升温至550℃，并保温3小时，自然冷却至室温，取出，得到氮掺杂碳包覆空心多孔碗形氧化铁。

实施例4-6：

将实施例1-3所述材料作为锂离子电池负极材料活性物质。锂离子电池，由锂片、电极片、隔膜、电解液装配而成，其中，电极片由上述材料、导电剂super p以及粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)涂敷于铜箔上制备而成，且三者的质量比为7： 2：1。测试其电化学性能如表1所示。

表1锂离子电池性能