本发明涉及锂离子电池负极材料
技术领域：
，具体为一种锂离子电池用新型负极材料。
背景技术：
：随着智能手机，便携笔记本等电子设备的广泛使用，对化学电源特别是高性能二次电池的需求迅速增长。锂离子电池由于开路电压高、能量密度大、循环性能好等优点得到日益广泛的应用。目前商品化锂离子电池负极采用石墨化碳(如中间相碳微球MCMB和CMS)材料，这类材料嵌脱锂过程中的体积膨胀基本在9％以下，表现出较高的库仑效率和优良的循环稳定性能。但是石墨电极本身较低的理论储锂容量使其很难再取得突破性进展，因此研究人员一直在探索一种新型高比容量的电极材料来替代石墨化碳材料。负极材料研究中发现Si、Sn、Al等可与Li合金化的金属及其合金类材料，其可逆储锂的量远远高于石墨类负极。而其中硅又由于具有最高的理论储锂容量(4200mAh/g)、嵌脱锂电位低、价格低廉等优点而成为研究热点。但是纯硅材料在高度嵌锂过程中均存在非常显著的体积膨胀(体积膨胀率>300％)，由此产生的机械应力使电极材料在循环过程中逐渐粉化，合金结构被破坏，活性物质与集流体之间电接触丧失，从而导致循环性能下降。如何改善硅基材料的循环稳定性，使之趋于实用化成为该类材料的研究重点。技术实现要素：(一)解决的技术问题针对现有技术的不足，本发明提供了一种锂离子电池用新型负极材料，解决了纯硅材料在高度嵌锂过程中均存在非常显著的体积膨胀(体积膨胀率>300％)，由此产生的机械应力使电极材料在循环过程中逐渐粉化，合金结构被破坏，活性物质与集流体之间电接触丧失，从而导致循环性能下降的技术问题。(二)技术方案为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锂离子电池用新型负极材料，包括以下重量份数配比的原料：3～5份的微米级氧化亚硅粉末、1～2份的球形纳米铝粉、8～10份的微纳米级氧化石墨烯、10～20份聚氯乙烯(PVC)糊树脂。优选的，所述氧化亚硅粉末的平均粒径≤44um。优选的，所述氧化石墨烯的片径尺寸为1～5um、厚度为0.55～1.2nm。优选的，所述新型负极材料的制备方法包括：步骤一：在充满氩气的手套箱中将3～5份的微米级氧化亚硅粉末、1～2份的球形纳米铝粉，混合均匀，置于80mL不锈钢球磨容器中，容器内置有15个10mm的不锈钢小球，采用O型圈密封，之后移出手套操作箱，置于球磨仪上，调整球磨转速为400r/min，每球磨30min间歇5min，球磨时间为15h；步骤二：之后将上述球磨产物与8～10份的微纳米级氧化石墨烯，在手套箱中密封，然后以450r/min球磨1～2h；步骤三：将二次球磨的产物加入2.5mol/L的过量的盐酸中，搅拌2～4h后，过滤，采用去离子水反复清洗至PH＝7，于真空度133Pa、温度100～130℃下真空干燥2～4h，制备得到多孔硅-纳米铝-氧化石墨烯复合材料；步骤四：取10～20份聚氯乙烯(PVC)糊树脂加入到30～50份四氢呋喃中，使PVC完全溶解，制备得到碳溶液；步骤五：将上述制备的多孔硅-纳米铝-氧化石墨烯复合材料加入到步骤四中的碳溶液中，同时搅拌并配合使用超声分散装置使粉末与溶液混合均匀，5h后，在不断搅拌的同时稍微加热挥发溶剂，挥发溶剂后得到的混合物移入石英管反应装置中，该装置内有情性气氛作保护，保护性气氛为不参与反应的氩气；之后，将石英反应装置转移到高温炉中，整个反应过程在惰性气氛中进行，以5℃/min的升温速率进行升温，使有机前驱热解碳化，在温度为900℃时反应2～4h，反应结束后，反应体系自然降温，将复合材料在玛瑙研钵中粉碎，通过筛分得到粒径≤74um的复合粉末，制备得到锂离子电池用新型负极材料。(三)有益的技术效果与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：本发明以微米级的氧化亚硅粉末、纳米级的球形纳米铝粉、微纳米级的氧化石墨烯、聚氯乙烯(PVC)糊树脂为主要原料，在两步高能球磨和酸蚀条件下制备得到锂离子电池用新型负极材料；其中，活性主体多孔硅颗粒中的纳米孔隙有效地抑制了嵌锂过程中自身的体积膨胀，而微纳米级的氧化石墨烯和纳米级的球形纳米铝粉和碳的复合液有效地减轻了电极材料的体积效应并改善了导电性能；且由本发明制备的新型负极材料制作而成的扣式电池，首次充电容量为675.1～679.8mAh/g，电极200次循环以后电容量为669.5～674.2mAh/g，几乎没有发生衰减。具体实施方式以下实施例中使用的原料如下：氧化石墨烯，DCGO-500，黄色固体片径尺寸为1～5um、厚度为0.55～1.2nm，纯度>99％，砥创(苏州)新材料科技有限公司；氧化亚硅粉末，平均粒径≤44um，Ardrich；球形纳米铝粉，铝含量≥99.9％，黑色，平均粒度为50nm，上海比客新材料科技有限公司；聚氯乙烯(PVC)糊树脂，标准级，沈阳化工；四氢呋喃，含量≥99.0％，分析纯，无色液体，上海九井实业有限公司。实施例一：步骤一：在充满氩气的手套箱中将3g平均粒径≤44um的氧化亚硅粉末、1g平均粒度为50nm的球形纳米铝粉，混合均匀，置于80mL不锈钢球磨容器中，容器内置有15个10mm的不锈钢小球，采用O型圈密封，之后移出手套操作箱，置于球磨仪上，调整球磨转速为400r/min，每球磨30min间歇5min，球磨时间为15h；步骤二：之后将上述球磨产物与8g片径尺寸为1～5um、厚度为0.55～1.2nm的氧化石墨烯，在手套箱中密封，然后以450r/min球磨1h；步骤三：将二次球磨的产物加入2.5mol/L的过量的盐酸中，搅拌2h后，过滤，采用去离子水反复清洗至PH＝7，于真空度133Pa、温度100℃下真空干燥2h，制备得到多孔硅-纳米铝-氧化石墨烯复合材料；步骤四：取10g聚氯乙烯(PVC)糊树脂加入到30～50mL四氢呋喃中，使PVC完全溶解，制备得到碳溶液；步骤五：将上述制备的多孔硅-纳米铝-氧化石墨烯复合材料加入到步骤四中的碳溶液中，同时搅拌并配合使用超声分散装置使粉末与溶液混合均匀，5h后，在不断搅拌的同时稍微加热挥发溶剂，挥发溶剂后得到的混合物移入石英管反应装置中，该装置内有情性气氛作保护，保护性气氛为不参与反应的氩气；之后，将石英反应装置转移到高温炉中，整个反应过程在惰性气氛中进行，以5℃/min的升温速率进行升温，使有机前驱热解碳化，在温度为900℃时反应2h，反应结束后，反应体系自然降温，将复合材料在玛瑙研钵中粉碎，通过筛分得到粒径≤74um的复合粉末，制备得到锂离子电池用新型负极材料。实施例二：步骤一：在充满氩气的手套箱中将5g平均粒径≤44um的氧化亚硅粉末、2g平均粒度为50nm的球形纳米铝粉，混合均匀，置于80mL不锈钢球磨容器中，容器内置有15个10mm的不锈钢小球，采用O型圈密封，之后移出手套操作箱，置于球磨仪上，调整球磨转速为400r/min，每球磨30min间歇5min，球磨时间为15h；步骤二：之后将上述球磨产物与8～10g片径尺寸为1～5um、厚度为0.55～1.2nm的氧化石墨烯，在手套箱中密封，然后以450r/min球磨2h；步骤三：将二次球磨的产物加入2.5mol/L的过量的盐酸中，搅拌4h后，过滤，采用去离子水反复清洗至PH＝7，于真空度133Pa、温度130℃下真空干燥4h，制备得到多孔硅-纳米铝-氧化石墨烯复合材料；步骤四：取20g聚氯乙烯(PVC)糊树脂加入到50mL四氢呋喃中，使PVC完全溶解，制备得到碳溶液；步骤五：将上述制备的多孔硅-纳米铝-氧化石墨烯复合材料加入到步骤四中的碳溶液中，同时搅拌并配合使用超声分散装置使粉末与溶液混合均匀，5h后，在不断搅拌的同时稍微加热挥发溶剂，挥发溶剂后得到的混合物移入石英管反应装置中，该装置内有情性气氛作保护，保护性气氛为不参与反应的氩气。之后，将石英反应装置转移到高温炉中，整个反应过程在惰性气氛中进行，以5℃/min的升温速率进行升温，使有机前驱热解碳化，在温度为900℃时反应4h，反应结束后，反应体系自然降温，将复合材料在玛瑙研钵中粉碎，通过筛分得到粒径≤74um的复合粉末，制备得到锂离子电池用新型负极材料。实施例三：步骤一：在充满氩气的手套箱中将4g平均粒径≤44um的氧化亚硅粉末、1.5g平均粒度为50nm的球形纳米铝粉，混合均匀，置于80mL不锈钢球磨容器中，容器内置有15个10mm的不锈钢小球，采用O型圈密封，之后移出手套操作箱，置于球磨仪上，调整球磨转速为400r/min，每球磨30min间歇5min，球磨时间为15h；步骤二：之后将上述球磨产物与9g片径尺寸为1～5um、厚度为0.55～1.2nm的氧化石墨烯，在手套箱中密封，然后以450r/min球磨1.5h；步骤三：将二次球磨的产物加入2.5mol/L的过量的盐酸中，搅拌3h后，过滤，采用去离子水反复清洗至PH＝7，于真空度133Pa、温度120℃下真空干燥3h，制备得到多孔硅-纳米铝-氧化石墨烯复合材料；步骤四：取15g聚氯乙烯(PVC)糊树脂加入到40mL四氢呋喃中，使PVC完全溶解，制备得到碳溶液；步骤五：将上述制备的多孔硅-纳米铝-氧化石墨烯复合材料加入到步骤四中的碳溶液中，同时搅拌并配合使用超声分散装置使粉末与溶液混合均匀，5h后，在不断搅拌的同时稍微加热挥发溶剂，挥发溶剂后得到的混合物移入石英管反应装置中，该装置内有情性气氛作保护，保护性气氛为不参与反应的氩气；之后，将石英反应装置转移到高温炉中，整个反应过程在惰性气氛中进行，以5℃/min的升温速率进行升温，使有机前驱热解碳化，在温度为900℃时反应3h，反应结束后，反应体系自然降温，将复合材料在玛瑙研钵中粉碎，通过筛分得到粒径≤74um的复合粉末，制备得到锂离子电池用新型负极材料。性能测试：将上述实施例中制备的锂离子电池用新型负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)或LA132型水性负极粘结剂(有效成分为聚丙烯酸酸类三元共聚物胶乳)按照80:10:10的质量比混合均匀，搅拌制成浆料；将浆料倒于水平放置的Cu箔上(Cu箔紧贴在玻璃板上)，用150um的湿膜制备器进行涂膜，涂好的极片放入烘箱中，80℃烘干1h，烘干后取出成型、压片，压力为1MPa，极片放入真空烘箱中干燥，温度为120℃，时间4h以上；实验电池装配是在充满氩气的手套箱中进行，上述制备的材料作测试半电池的负极，以金属Li片作测试半电池的正极，1mol/LLiPF/EC:DMC(体积比1:1)为电解液，组装成CR2016型扣式电池，对扣式电池进行测试，结果如下表1所示。表1实施例首次充电容量(mAh/g)电极200次循环以后电容量(mAh/g)实施例一675.1669.5实施例二677.3672.5实施例三679.8674.2当前第1页1 2 3