光电子器件的制作方法

本发明涉及光电子器件；具体地说，但不是排他地，涉及硅基光电子器件。

背景技术：

对开发硅基光电子器件存在不断增加的需求，尤其是例如光发射器和光放大器的光源，以达到实现完全集成的硅光子平台的目的。然而，硅是间接带隙半导体材料，其中电荷载流子的快速、非辐射复合是主要过程，并且这倾向于阻碍这样的硅基器件的开发。为减轻该问题采取了一系列不同的方法。

美国专利号NO.7,274,041B2描述了由硅制造的包括由位错环阵列产生的应变场的光电子器件。所述应变场对空间限制是有效的，并且因此促进电荷载流子的辐射性复合。

美国专利号NO.6,288,415B1公开了一种提供快速辐射路径的直接带隙半导体材料被引入到硅主体（silicon host）的不同方法。

稀土元素也被认为有前景作为用于光源发展的光心。部分填充的4f壳（shell）产生稀土元素原子的内部能量状态之间的急剧跃迁。已知这些跃迁对晶体主体和对温度变化高度不敏感，并且已知许多这样的跃迁展现本征增益并确实在其它主体材料中支持持久力（lasting）。

“Silicon-based light emitting devices (硅基光发射器件)”（M.A.Lourenco等人，Vacuum78(2005) 551-556）公开了包含掺杂有稀土元素铒（Er）离子的硅主体的发光二极管。该器件被报道为发射在电磁频谱的红外部分中的辐射，主要在波长1555nm处。

相似地，“Silicon light emitting diodes emitting over the 1.2 – 1.4μm wavelength region in the extended optical communication band”（M.A. Lourenco等人，Applied Physics Letters，92，161108（2008））描述了包含掺杂有稀土元素铥（Tm）离子的硅主体的发光二极管。再次地，所述器件发射在红外中的辐射；也就是说，在1200nm和1350nm的范围中的波长处，可归因于在铥离子的最低激发能量状态和基态之间的辐射跃迁。

Yongsheng Liu等人的J Phys. Chem. C 2008，112，686-694描述了三价稀土元素铕离子（Eu³⁺）被注入在ZnO纳米晶体中的发光二极管，其具有比硅宽得多的带隙。在这种情况下，发现器件发射的辐射在电磁频谱的可见光部分中；特别地，在可见光的红-黄区域中。再次地，观察到的发光可归因于公知的（Eu³⁺）离子的内部能量状态之间的特性跃迁；也就是说，在激发的⁵D0能量状态和⁷Fj能量状态之间的跃迁，其中j=0到6，在波长615nm处的主要红光发射，可归因于⁵D0-⁷F2跃迁。

在每种情况下，观察到的发光可归因于稀土元素掺杂剂离子的内部能量状态之间的跃迁。由于在半导体主体中电荷载流子的复合，这些跃迁由间接能量传输过程激发，并且这易于减小发射速率。

技术实现要素：

根据本发明的一个方面，提供一种光电子器件，所述光电子器件具有光敏区域，所述光敏区域包含掺杂有稀土元素离子的半导体材料，使得在器件的操作中，与掺杂剂离子的内部能量状态相关的特性跃迁通过那些内部能量状态与来自半导体材料的导带和/或价带的能量状态的直接相互作用被修改。

根据本发明的另一方面，提供一种光电子器件，所述光电子器件包括光敏区域，所述光敏区域包含掺杂有稀土元素离子的半导体材料，所述离子具有位于在半导体材料的导带和价带之间的禁带内的能量状态，并且在操作中能够经受在半导体材料的能带和所述掺杂剂离子的所述能量状态之间的辐射发射跃迁或辐射吸收跃迁。

根据本发明的器件涉及半导体主体材料的一个或多个能带与掺杂剂离子的一个或多个能量状态之间的直接相互作用，并且因此不依靠在所描述类型的传统器件中需要的间接能量传输过程。

在一些优选实施例中，稀土元素掺杂剂离子具有能量差大于半导体主体材料的带隙的内部状态。

优选地，半导体材料是硅，然而其它间接带隙材料可以被使用；例如其它IV族材料，诸如锗、锡、碳、锗化硅、碳化硅以及它们的合金。

在实施例中，所述稀土元素的离子是三价铕离子Eu³⁺，然而其它稀土元素的离子可被使用；例如稀土元素镱的三价离子Yb³⁺。

在优选实施例中，光电子器件的光敏区域包括掺杂有三价铕离子的硅并且该器件能够经受从硅导带中的能量状态到三价离子Eu³⁺的⁷Fj状态中的一个或多个的辐射跃迁，其中j=0，1，2，3，4。在本实施例中，光电子器件发射的辐射在电磁频谱的红外部分中，尤其在从1300nm-1600nm的波长范围中。因为包括铕离子的传统器件发射的辐射都在电磁频谱的可见光部分中，可归因于掺杂剂离子的内部能量状态之间的特性跃迁，所以在这个波长范围中的发光完全是不可预料的。此外，在1300nm-1600nm的红外波长范围中的发光对关于开发光纤通信系统的应用是相当重要的。

光电子器件可以是包括发光二极管和激光器的光发射器。在本发明的其它实施例中，所述光电子器件是光放大器。

在本发明的其它实施例中，光电子器件是光电探测器。

在典型的实施方式中，根据本发明的光电子器件可被并入在光电子集成电路中，例如绝缘体上硅波导平台。

附图说明

现在仅参照附图借助实例来描述本发明的实施例，其中：

图1示出根据本发明的穿过发光二极管（LED）的示意横截面图，

图2示出通过测量从图1的LED的发射得到的电致发光频谱（ES），

图3示出通过测量从相同LED的发射得到的光致发光频谱（PS1）和通过测量可归因于Eu³⁺离子的内部能量状态之间的跃迁的发射得到的光致发光频谱（PS2），

图4示出被重新绘制为能量（eV）的函数的图3的光致发光频谱PS1和PS2，

图5a示意地示出在Eu³⁺离子的内部能量状态之间的跃迁，

图5b示意地示出在Eu³⁺离子的内部能量状态⁷Fj以及硅的带结构之间的关系，

图6示意性地示出在硅主体的能量状态和Eu³⁺掺杂剂离子的内部能量状态之间的在80K的辐射吸收跃迁。

图7示出从图1的LED得到的光致发光频谱，其中Eu³⁺离子被稀土元素镱的三价离子Yb³⁺代替。

图8a示意性地示出Yb³⁺离子的内部能量状态之间的跃迁，

图8b示意性地示出Yb³⁺离子的内部能量状态²F7/2和硅的带结构之间关系，

图9示意性地示出在硅主体的能量状态和Yb³⁺离子的内部能量状态之间的在80K的辐射吸收跃迁，

图10示出根据本发明的从Eu³⁺和Yb³⁺掺杂的硅LED得到的光电压响应，其是针对反向温度用对数绘制的，并且

图11（a）和11（b）示出根据本发明的包括光电子器件的光电子集成电路。

具体实施方式

现在参照图1，光电子器件10具有发光二极管（LED）的形式。所述LED具有由n型硅的区域12和p型硅的区域13限定的p-n结11。在本实施例中，区域12掺杂有磷原子（P）并且区域13掺杂有硼原子（B）。然而，应该领会到可以替代地使用本领域技术人员已知的其它合适的掺杂剂。

所述LED也具有位于P型硅区域13中的光敏区域14，所述光敏区域尽可能靠近在零偏置的p-n结的耗尽区域。在本实施例中，区域13的p型硅被掺杂有稀土元素铕的三价离子Eu³⁺以形成光敏区域14。

在所述器件的前表面和后表面17，18上提供欧姆接触15，16，使得偏置电压能够被施加在p-n结的两端。在本实施例中，提供在前表面17上的欧姆接触15由铝（Al）制成并且提供在后表面18上的欧姆接触16由共熔金/锑合金（AuSb）制成。接触15具有中央窗口19，由所述器件产生的发光可通过该中央窗口。

所述LED也包括置于光敏区域14内部，或邻近光敏区域14的应变场。在本实施例中，应变场呈位错环阵列的形式由扩展的本征晶格缺陷产生。该应变场的目的将在后面被更详细地解释。

所述器件10是通过将硼原子注入到器件级（device grade）中来制造的，n型硅衬底具有通常在2到4Ohm-cm范围中的电阻。注入剂量是10¹⁵Bcm^-2并且注入能量是30keV；然而，应该领会到注入剂量通常在10¹²到10¹⁷Bcm^-2的范围中，并且可替代地使用通常在10-80keV的范围中的注入能量。注入的硼原子起到双重作用；也就是说，它们被用作限定p-n结11的p型区域13的掺杂原子并且它们也产生位错，所述位错可被用来在那个区域中形成位错环。所述衬底随后被注入Eu³⁺离子以形成光敏区域14。注入剂量是10¹³Eu³⁺cm^-2并且注入能量是400keV；然而，可替代地使用在10¹²到10¹⁴Eu³⁺cm^-2范围中的注入剂量和在1keV到100MeV范围中的注入能量。

在注入之后，所述衬底在氮环境中在950℃经历一分钟的快速热退火（RTA）。然后通过蒸发、或其它合适的沉积工艺施加欧姆接触，并且在360℃将所述欧姆接触烧结大约两分钟。

所述RTA工艺激活注入的硼原子并且也引起了由注入的硼原子产生的硅填隙原子的聚集，导致位错环的形成。如在“Silicon-based light emitting devices”（M.A.Lourenco等人，Vacuum 78(2005) 551-556）中所描述的，RTA工艺可以被定制以控制以这种方式形成的位错环阵列的深度和范围。

在10K到室温的范围中的温度下进行光致发光（PL）和电致发光（EL）测量。为此，所述LED被安装在可变温度，连续流动的液氮的低温保持器中，所述低温保持器被放置在传统的1米频谱仪的前端。液氮冷却的锗p-i-n二极管用来探测从1000nm到1700nm波长范围中的发光并且液氮冷却的扩展InGaAs探测器用来探测从1600nm到2300nm波长范围中的发光。

通过对所述LED以1.25Acm^-2的电流密度施加正偏压（V）来激发EL，而通过将所述LED暴露到由氩激光器在514nm的激发波长产生的光来激发PL。

图2示出通过测量来自参照图1描述的LED在80K温度处的发射得到的电致发光频谱（ES）。所述电致发光强度IEL被绘制为波长λ的函数。

所述频谱具有在宽的背景信号上的几个不同的发射区域，被引用为R1，R2，R3。每个这样的发射区域包含一个或一组发射峰值。如将被解释的，这些发射区域被认为是与Eu³⁺离子的内部状态相关联，而在频谱中被引用为R4的第四个区域，可归因于硅主体中电荷载流子的带-带复合。

图3在图的右边示出通过在相同温度下测量来自相同LED的发射得到的光致发光频谱（PS1）。光致发光强度IPL也被绘制为波长λ的函数。如可见到的，在该图中示出的光致发光频谱（PS1）就结构细节来说与图2中示出的电致发光频谱（ES）基本上相同。为了比较，在图3中图的左边还示出通过测量可归因于Eu³⁺离子的内部能量状态之间的跃迁的特性发射得到的光致发光频谱（PS2）；所述跃迁也就是在激发的⁵D0状态和更低能量的⁷Fj状态之间的跃迁，其中j=0,1,2,3和4。这些跃迁以及它们各自的发射能量被示意性地示出在图5a中。

如在Yongsheng Liu等人的J Phys. Chem. C 2008，112，686-694中报道的，图3中示出的光致发光频谱（PS2）是从注入有Eu³⁺离子的氧化锌（ZnO）样品得到的。因为Eu³⁺离子占据具有与由硅中的Eu³⁺离子占据的晶格结点相同的四面体对称性的晶格结点，所以ZnO被选择作为用于比较的主体材料。

以这种方式得到的光致发光频谱（PS2）具有被引用为E1，E2，E3，E4的四个不同发射区域，这些区域可归因于分别在激发的⁵D0状态和更低能量的⁷F1，⁷F2，⁷F3和⁷F4状态之间的跃迁。

在图3中示出的两个频谱PS1，PS2的比较示出它们具有相似的结构特性；然而，很快变得明显的是，频谱PS1的发射区域出现在比频谱PS2的发射区域长得多的波长（即更低能量）处。更具体地，频谱PS1的发射区域出现在电磁频谱的红外区域中的波长处（即在1300nm-1600nm范围中的波长处），而频谱PS2的发射区域出现在电磁频谱的可见光区域中的波长处（即在可见光频谱的红-黄部分中的波长处）。

因为可归因于在Eu³⁺离子的内部能量状态之间的特性跃迁，已知的包括Eu³⁺离子的常见半导体器件都发射在电磁频谱的可见光部分中的辐射，所以这个观察完全是未预料到的。值得注意地，与Eu³⁺离子的内部能量状态相关的发射好像受到从电磁频谱的可见光区域向红外区域的红移（red-shift）。此外，如已经解释的，掺杂剂离子的内部能量状态之间的特性跃迁通过在半导体主体中由于电荷载流子的带到带复合产生的间接能量传输过程馈给。然而，在Eu³⁺离子的情况下，在⁵D0状态和⁷Fj状态之间的能量差都比只有1.1eV的硅带隙大得多，并且因此预料到即使在可见光中也将完全不存在辐射发射。

在图4中，图3的光致发光频谱（PS1）被重新绘制为能量的函数，并且叠加在其上的是来自相同图的频谱（PS2），其也被绘制为能量的函数，但被适当地标准化并沿着能量轴红移了1.15eV，使得可归因于⁵D0-⁷F2跃迁的主要发射区域E2与频谱PS1的主要发射区域R2对齐。

图5a中示出的每个⁷Fj状态由多种形式的离散级构成，并且因此在频谱PS2中的每个发射区域散布在窄的能量范围上并可包括几个不同发射峰值，如图4中所示。从图4明显的是，就位置和强度两者来说，在所述两个重新绘制的频谱的其它发射区域之间存在强的关联性；也就是说，区域E1与区域R1（以放大的（×5）比例示出）基本上一致，并且区域E3与区域R3（以放大的（×50）比例示出）基本上一致。此外，发明人通过测量发现在频谱PS1中观测到的发射区域的位置具有的温度相关性紧密跟随硅导带边缘的温度相关性，而相比之下，已知稀土元素离子的内部能量状态之间的跃迁是温度不变的。

这些观测表明Eu³⁺离子的⁵D0内部能量状态实际上已经被硅导带中低得多的能量状态取代，所述低得多的能量状态作为用于辐射跃迁到Eu³⁺离子的⁷Fj内部能量状态的起始状态。

替代的解释是在⁷Fj能量状态和在硅价带中的能量状态之间发生了辐射发射跃迁。然而，这与观测到的频谱是不一致的，因为由于在价带中较低的终端能量状态，所述跃迁的级并由此在所述频谱中发射区域的级将然后被反转，但这种反转没有被观测到。

图5b示意性地示出硅主体的带结构和Eu³⁺离子的内部⁷Fj能量状态如何被认为是对齐的。如本图中所示，所述⁷Fj能量状态都位于硅导带（CB）和硅价带（VB）之间的能隙（EG）内部。从导带边缘SiCB到Eu³⁺离子的内部⁷Fj能量状态的辐射跃迁被引用为T1，T2，T3，T4，其中跃迁T1，T2和T3分别相应于频谱PS1中的发射区域R1，R2和R3。

这些带边缘修改的跃迁涉及在硅导带中的能量状态和Eu³⁺离子的⁷Fj能量状态之间的直接相互作用，并且它们因此不依靠在已知器件中需要的间接能量传输过程。据信直接涉及体导带连续体（bulk conduction band continium）而不是单一激发能量状态（先前是⁵D0状态），并且不依靠间接能量传输过程应产生更高的有效光传输率，其是开发高效发射器，放大器和探测器的关键。

在通常高于80K的相对高的温度处，在硅主体中的快速，非辐射复合过程易于与到Eu³⁺离子的内部能量状态的辐射跃迁相竞争，并因此可能会屏蔽它们的效果。这个问题可以通过提供应变场来缓解，所述应变场是通过如参照图1描述的位错环阵列产生的。实际上，围绕所述阵列的每个位错环的应变场产生了三维势垒，所述势垒在量级上根据离位错环边缘的距离而反向变化。所述势垒对空间限制电荷载流子是有效的，并因此抑制它们扩散到硅晶格中的点缺陷或者通常发生非辐射复合过程的表面，从而减小那些过程的屏蔽效果。在较低温度处，非辐射复合过程慢得多，减小或消除了对应变场的需要。

参照图1描述的LED的特别有益之处在于，它基于硅，如已经解释过的，从商用和技术观点两者出发硅正成为重要的光电子材料。此外，所述LED发射在1300nm-1600nm红外波长范围中的辐射，其对于涉及开发光通信系统的应用相当重要。

应该领会到尽管参照图1到5描述的光电子器件是发光二极管，但是本发明包括其它形式的发光器件，例如激光器和光放大器。在一个实施方式中，根据本发明的激光器具有与参照图1描述的激光器相似的结构，但是具有形成在所述器件的每个末端的完全反射元件和部分反射元件（R，R¹）(在图1中用虚线轮廓示出)之间的光腔。

本发明还包括包含但不局限于光电二极管、雪崩二极管、p-i-n光电二极管和肖特基光电二极管的光电探测器。在这种情况下，光敏区域位于所述器件的p型区域或n型区域中，并且在主体半导体材料的能量状态和掺杂剂稀土元素离子的能量状态之间发生辐射吸收跃迁。参照图1描述的此种应变场可有望改善这种辐射吸收跃迁的效率。

如果光敏区域位于所述器件的p型区域中，具有必要能量的入射光子将在光敏区域中产生跃迁，在价带中产生另外的空穴。实际上，在价带中的电子被转移到掺杂剂离子的更高内部状态，在价带中留下另外的空穴，产生在反偏置状态下可被探测的光电流。可替代地，如果光敏器件位于所述器件的n型区域中，具有必要能量的入射光子在光敏区域中产生跃迁，在导带中产生另外的电子。实际上，电子从掺杂剂离子的内部能量状态被转移到导带，从而产生在正偏置状态下可被探测的光电流。在图6中示意性地示出在直到80K的相对低温度下的预期辐射吸收跃迁。如从该图中可看到的，到导带中的跃迁（所述n型跃迁）吸收在1280nm到2000nm波长范围中的辐射，而从价带的跃迁（所述p型跃迁）吸收不同的从2600nm到大约9500nm的宽得多的波长范围中的辐射。由于内部Eu³⁺能量状态接近所述硅价带SiVB，这些p型跃迁对温度非常敏感。在较高温度（在室温或接近室温）下，可预期在从2600nm到大约25，000nm的甚至更宽波长范围中的p型跃迁。可设想到，光电探测器可根据稀土半导体和掺杂类型的选择被选择地设计，以探测期望的波长范围中的辐射。

也应领会到，尽管参照图1到5描述的LED具有包含掺杂有三价铕离子Eu³⁺的硅的光敏区域，但本发明不局限于这些材料。本发明包括具有光敏区域的光电子器件（光发射器和光电探测器），所述光敏区域包含不同的半导体材料，例如其它IV族间接带隙半导体材料（诸如锗；锡；碳；硅/锗；碳化硅以及它们的合金）。本发明也包括不同稀土掺杂离子。图7示出从参照图1描述的LED得到的光致发光频谱，其中光敏区域14包含的硅被掺杂有稀土元素镱的三价离子Yb³⁺而不是三价铕离子。图8a和8b示意性地示出与Yb³⁺离子相关的辐射跃迁。这些图分别与图5a和5b相似；也就是说，图8a示意性地示出Yb³⁺离子的内部能量状态之间的辐射跃迁，而图8b示意性地示出硅主体的带结构和Yb³⁺离子的所述内部⁷F7/2能量状态如何被认为是对齐的，并且示出可能发生的辐射跃迁和。观测到的跃迁（到⁷F7/2状态的一个或多个）被再次从预期的内部跃迁红移了0.295eV，对应于波长范围1000nm到1050nm。所述器件也发射在技术上重要的红外波长范围1300nm到1600nm中的辐射。图9与图6相似并且示意性地示出在直到80K的相对低温度下，从Yb³⁺离子的⁷F7/2状态到硅导带边缘SiCB（对于n型材料的情况）的预期的辐射吸收跃迁，以及从硅价带边缘SiVB到Yb³⁺离子的⁷F7/2状态（对于p型材料的情况）的预期的辐射吸收跃迁。当用作光电探测器时，所述器件吸收在波长范围1280nm到1360nm（n型跃迁）以及在波长范围6500nm到9500nm（p型跃迁）中的辐射。在更高温度（在室温或接近室温）下，可预期在从6000nm到大约25，000nm的更宽能量范围中的p型跃迁。

图10示出针对反向温度示意性地绘制的光电压响应，其是从参照图1描述的类型的Si:Eu³⁺和Si:Yb³⁺ LED得到的，但操作在非偏置光致电压模式。所述二极管通过所述器件背面中的窗口被照射并且激发能量远低于硅带隙能量，也就是说，在具有1.8μm到3.5μm的通带的红外中。这是使用钨丝灯实现的，所述钨丝灯具有产生1.8μm长的急剧通过响应的厚锗滤波器。相关的石英光纤和低温保持器窗口提供在大约3.5μm的软截止（soft cut off）。

两个图都示出直到室温的热驱动光响应。除了稀土元素掺杂之外，同样加工的并且在相同照射条件下测量的控制硅LED未给出可探测到的响应。

在每种情况下，光响应的主要激活能量是由高温度的斜率（相应图的线性区域）得到的。对于Eu³⁺掺杂的器件，主要的激发能量通过测量被确定成0.477Ev，等效于2600nm。对于图6中示出的p型，这个值与预测的最高能量跃迁匹配。

对于Yb³⁺掺杂的器件，主要激活能量通常测量被确定成0.190eV，等效于6500nm。对于图8中示出的p型，这个值与预测的最高能量跃迁匹配。

这些结果提供了图6和9中所示的带边缘修改的跃迁的独立试验验证，并且证明了带边缘修改的器件作为光电探测器的潜力，即使用来得到图10中所示测量结果的所述LED不是特别为此设计的。

在通常的实施方式中，根据本发明的光电子器件被并入在光电子集成电路中；例如，集成硅光子平台（诸如绝缘体上硅‘波导’平台）。这样的实施方式的实例在图11（a）和11（b）中示出。

如在图11（a）中示意性地示出的，光电子集成电路90包括光发射器91，所述光发射器通过平面波导92被耦合到光电探测器93。所述光发射器91和/或所述光电探测器93是根据本发明的，并且可具有参照图1到10描述的优选实施例的形式。

如图11（b）中更详细地示出的，所述光发射器91、所述平面波导92以及所述光电探测器93被形成在掩埋在硅衬底95中的二氧化硅的电绝缘层94上。所述平面波导92具有硅波导区域96，所述硅波导区域在一侧被电绝缘层94限制，并且在另一侧被区域97限制，区域97具有的折射率比区域96的折射率更低。提供氧化物填充的沟槽T来隔离区域98用于到所述光发射器91的接触并隔离区域99用于到所述光电探测器93的接触，并且提供相似隔离沟槽来将所述光发射器91和所述光电探测器93从所述平面波导92的区域97分离。区域97的折射率被选择成使得在电路的操作中，由所述光发射器91发射的辐射沿着波导区域96被引导以由光电探测器93探测。