一种碳/锡复合基底支撑的锂金属电池负极的制备方法与流程

本发明涉及电池负极材料的制备，特别涉及一种碳/锡复合基底支撑的锂金属电池负极的制备方法。

背景技术：

高效、清洁的新能源的发展也是国家成为社会主义现代化强国，优化能源结构的重要一环。电化学储能是新能源领域中不可或缺的一部分，作为最具代表性的电化学储能器件之一，锂电池的发展备受关注。目前商用锂离子电池已经接近其所能达到的理论极限，而人们对电池性能的要求却在不断提高，因此，开发具有高能量密度的电池材料迫在眉睫。金属锂由于其超高的理论容量(3860mah·g^-1)、低的电极电势(-3.04vvsshe)而受到广泛的关注和研究。但是，金属锂负极在电池反复充放电过程中形成的枝晶对电池的安全性造成极大影响，严重阻碍了金属锂电池的实际应用进程。

研究者采用了诸多方法来改善这些缺陷，例如采用高模量的固态电解质来抑制枝晶的过度生长，防止其刺穿隔膜并造成短路；向电解质中加入添加剂来促使稳定性较高的sei膜的生成以及对sei膜进行人工修饰。然而这些方法无法解决锂的体积变化这一难题。研究表明，使用具有“亲锂性”的基底材料对锂金属负极进行修饰，能够从增大负极比表面积、控制电流密度等多个角度抑制锂枝晶的生长，避免电池在循环过程中发生短路，减少了锂金属的体积变化。开发低成本、具有调控锂沉积与溶解的宿主材料对于推进金属锂电池的实际应用进程尤为重要。

技术实现要素：

为了解决锂金属电池负极的枝晶生长等问题，提高锂金属电池负极的循环稳定性和工作效率，本发明的目的在于提供一种碳/锡复合基底支撑的锂金属电池负极的制备方法，通过在碳布表面负载一层金属锡，利用金属锡对碳和锂的双重亲和性，提高碳布的亲锂性，再于碳/锡表面负载金属锂，得到碳/锡复合基底支撑的锂金属电池负极。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种碳/锡复合基底支撑的锂金属电池负极的制备方法，包括以下步骤:

第一步：称取锡酸钾和尿素溶于水和乙醇的混和溶液中，搅拌均匀后，将溶液加入水热反应釜中，再加入裁剪好的商用碳布，加热反应结束后，将产物用去离子水洗涤并烘干；

第二步：将第一步所得产物在惰性气氛炉中煅烧，反应结束，得到的碳/锡复合支撑材料冷却常温后，将产物转移至真空环境；

第三步：在真空条件下300～350℃温度下将商用锂片熔融，而后将复合支撑材料浸润于熔融的金属锂，完成负载，所得到的产物就是碳/锡复合材料支撑的锂金属电池负极。

所述的第一步具体为：称取0.05～0.5g锡酸钾和0.5～3g尿素溶于10～40ml水和10～40ml乙醇的混和溶液中，搅拌均匀后，将溶液加入水热反应釜中，再加入1～4块直径5-15mm裁剪好的商用碳布，在160～240℃下加热18～24个小时，反应结束后将产物用去离子水洗涤3～5次并烘干。

所述的第二步具体为：将第一步所得产物在惰性气氛炉中400～600℃煅烧2小时，升温速率为5℃min^-1，反应结束，得到的碳/锡复合支撑材料冷却常温后，将产物转移至真空环境。

利用本发明制备出的碳/锡复合基底支撑的锂金属电池负极具有以下特点：

一、碳/锡复合基底亲锂性较好，能够在20秒内完成锂金属的负载，且在电池循环过程中，金属锡能够在碳布表面作为亲锂位点有效地提高锂离子的沉积效率。

二、比表面积较高，使锂离子在附着时有更多的空间位点可以选择，从而避免了负极表面的突起，抑制了枝晶的生成，并提高了锂的迁移效率。

三、复合基底支撑的锂负极拥有更高的电池容量和循环稳定性。本方法为锂金属负极的支撑体的设计提供了新的思路，利用金属锡的碳、锂双重亲和性，提高碳材料亲锂性的同时改善了锂金属电池负极的稳定性，为锂金属负极的广泛应用提供了思路。

附图说明

图1为碳/锡复合基底支撑的金属锂负极对称电池与普通商用金属锂对称电池在1ma·cm^-2下的循环对比曲线。

图2为碳/锡复合基底支撑的金属锂负极与磷酸铁锂组成的全电池以及普通商用金属锂负极与磷酸铁锂组成的全电池在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c的条件下的循环对比示意图。

图3为碳/锡复合基底支撑的金属锂负极与磷酸铁锂组成的全电池在0.2c条件下的循环的充放电质量比容量及库伦效率示意图。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例一

本实施例包括以下步骤：

第一步：称取0.108g锡酸钾，0.675g尿素溶于15ml水和15ml乙醇的混和溶液中，搅拌均匀后，将溶液加入水热反应釜中，再加入3块直径10mm裁剪好的商用碳布，在180℃下加热18个小时，反应结束后将产物用去离子水洗涤3次并烘干；

第二步：将第一步所得产物在惰性气氛炉中600℃煅烧2小时，升温速率为5℃min^-1，反应结束，得到的碳/锡复合支撑材料冷却常温后，将产物转移至真空环境；

第三步：在真空条件下在300℃温度下将商用锂片熔融，而后将复合支撑材料浸润于熔融的金属锂，完成负载，所得到的产物就是碳/锡复合材料支撑的锂金属电池负极。

复合负极材料能够提高锂负极的稳定性和工作容量，如图1所示，所组装的对称电池能够在而在1ma·cm^-2的恒定电流密度、1mah·cm^-2的充放电容量的条件下稳定循环超过900个小时，并保持过电位在4mv，在5ma·cm^-2的条件下能够稳定循环超过500圈。与商业磷酸铁锂组装的全电池在进行倍率循环式，如图2所示，能够在2c的条件下保持放电容量为130mah·g^-1，实现85.52％以上的工作容量。此外，全电池的循环质量比容量能超过155mah·g^-1，在200次循环后仍能够超过142mah·g^-1，如图3所示，电化学性能有明显改善。

实施例二

本实施例包括以下步骤：

第一步：称取0.216g锡酸钾，1.675g尿素溶于20ml水和20ml乙醇的混和溶液中，搅拌均匀后，将溶液加入水热反应釜中，再加入3块直径5mm裁剪好的商用碳布，在180℃下加热24个小时，反应结束后将产物用去离子水洗涤3次并烘干；

第二步：将第一步所得产物在惰性气氛炉中600℃煅烧2小时，升温速率为5℃min^-1，反应结束，得到的碳/锡复合支撑材料冷却常温后，将产物转移至真空环境；

第三步：在真空条件下在300℃温度下将商用锂片熔融，而后将复合支撑材料浸润于熔融的金属锂，完成负载，所得到的产物就是碳/锡复合材料支撑的锂金属电池负极。

所得到的碳/锡复合基体支撑的锂金属负极具有较高的循环稳定性和实际工作容量。

实施例三

本实施例包括以下步骤：

第一步：称取0.5g锡酸钾，3g尿素溶于40ml水和40ml乙醇的混和溶液中，搅拌均匀后，将溶液加入水热反应釜中，再加入4块直径10mm裁剪好的商用碳布，在240℃下加热24个小时，反应结束后将产物用去离子水洗涤5次并烘干；

第二步：将第一步所得产物在惰性气氛炉中600℃煅烧2小时，升温速率为5℃min^-1，反应结束，得到的碳/锡复合支撑材料冷却常温后，将产物转移至真空环境；

第三步：在真空条件下在350℃温度下将商用锂片熔融，而后将复合支撑材料浸润于熔融的金属锂，完成负载，所得到的产物就是碳/锡复合材料支撑的锂金属电池负极。

所得到的碳/锡复合基体支撑的锂金属负极具有较高的循环稳定性和实际工作容量。

实施例四

本实施例包括以下步骤：

第一步：称取0.05g锡酸钾，0.5g尿素溶于10ml水和10ml乙醇的混和溶液中，搅拌均匀后，将溶液加入水热反应釜中，再加入1块直径15mm裁剪好的商用碳布，在160℃下加热18个小时，反应结束后将产物用去离子水洗涤3次并烘干；

第二步：将第一步所得产物在惰性气氛炉中600℃煅烧2小时，升温速率为5℃min^-1，待反应结束，待得到的碳/锡复合支撑材料冷却常温后，将产物转移至真空环境；

第三步：在真空条件下在300℃温度下将商用锂片熔融，而后将复合支撑材料浸润于熔融的金属锂，完成负载，所得到的产物就是碳/锡复合材料支撑的锂金属电池负极。

所得到的碳/锡复合基体支撑的锂金属负极具有较高的循环稳定性和实际工作容量。