有机光电探测器及其制备方法与流程

本发明涉及一种光电器件及其制备方法，特别是涉及一种有机光电器件及其制备方法，应用于光探测及成像技术领域。

背景技术：

光电子技术是一门涵盖广泛的技术领域，不仅涉及到光信号的产生，还涉及到光信号的接收与检测，它通过将接收到的光辐射量转化为另外一类便于实际操作可测量的物理量，通常转化为电量，实现对目标探测的最终目的。光电探测及成像是目前光电子技术应用的一个及其重要分支，可对目标清晰成像，满足军事和民事应用的需求。光电成像器件需要满足一下要求:更高灵敏度来满足对远距离微弱光目标的探测需求；更高时间分辨率满足对目标的多维度成像；此外还要求更加小型化，高可靠性，更大规模生产，更小功耗，价格便宜等。光电二极管是光电探测器的一种，和普通的二极管有相同的结构，都是由一个pn结构构成，在工作特性上和普通的二极管相同。异质结的光电二极管是在同质结探测器的基础上发展，可以大大提高探测灵敏度，在此基础上基于有机材料的光电二极管因为其制造成本低、重量轻薄，机械性能好适合柔性可穿戴，被认为是新一代光电探测及成像技术基础器件。

从国内已有的有机光电二极管技术来看，目前基本处于初级阶段，其中采用体异质结有机材料作为活性吸收层的技术还比较少，而且在结构设计和制备工艺上还存在一些不足。现有专利技术中，公开号为cn102468441a的专利在电极和基板之间设置闪烁体和体异质结混合式光敏层进行间接x射线转换实现x射线探测；公开号为cn108461634a的专利提供了一种可以同时独立探测两种不同波长或者不同波段光信号，同时制备了两层工作有几层组成第一探测单元和第二探测单元；公开号为cn108417716a的专利发明的一种有机近红外光电探测器的制备方法，有机活性层是采用的多平面结构，探测器的吸收波长可以通过材料分子设计进行调节；公开号为cn108365107a的专利设计了一种多通道叠层有机光电探测器，通过叠加的方式将多个结构相同的基础有机层构筑成的多通道光电探测器，实现波双波长或双波段光信号的同时分立检测。

现有技术在制备有机光电探测器时，需经过高真空蒸镀或者高温退火结晶等复杂工艺方式制备，其有机材料遇高温容易碳化，导致材料失效，成本高，随着光电技术领域向大面积、高质量和长寿命新一代光电探测及成像技术基础器件方向发展，制备工艺简单、成本低廉、机械性能高、适合制备柔性可穿戴设备的新一代光电探测器件成为亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种有机光电探测器及其制备方法，采用溶液旋涂低温制备的有机光电探测器。特别是由于大部分有机材料遇高温容易碳化，导致材料失效，所以在器件制备的过程中不宜采用退火结晶的制备工艺，本发明中的有机光电探测器材料制备方法简单，可实现低温或者室温制备，工艺要求低、成本低廉、机械性能，好适合刚性和柔性基板的器件制备。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种有机光电探测器，依次由基板、负电极ito导电膜层、第一功能层、有机活性工作层、第二功能层和正电极层依次复合形成多层器件结构，有机活性工作层3采用体异质结混合材料制成，进行吸收探测光线，形成光生载流子；

第一功能层作为电子传输层，并作为空穴阻挡层；

第二功能层作为空穴传输层，并作为电子阻挡层；

第一功能层、有机活性工作层、第二功能层皆利用溶液法，采用含有易挥发溶剂的纳米颗粒分散液，再通过旋转涂布方法制备纳米材料薄膜，然后在不高于80℃的温度条件下去除溶剂，从而得到对应的纳米材料薄膜功能层。

作为本发明优选的技术方案，分别通过室温～50℃的温度条件下去除溶剂，从而制备得到第一功能层或第二功能层。作为本发明进一步优选的技术方案，分别通过室温或者30～50℃的温度条件下去除溶剂，从而制备得到第一功能层或第二功能层。

作为本发明优选的技术方案，分别通过室温～80℃的温度条件下去除溶剂，从而制备得到有机活性工作层。作为本发明进一步优选的技术方案，分别通过室温或者30～80℃的温度条件下去除溶剂，从而制备得到有机活性工作层。

作为本发明优选的技术方案，负电极ito导电膜层和正电极层分别通过溅射工艺沉积方法或者热蒸发沉积方法制备而成。

一种本发明有机光电探测器的制备方法，包括如下步骤：

a.负电极ito导电膜层制备：

通过溅射工艺方法，在ito玻璃基板或者ito柔性基板上沉积制备纳米银颗粒材料层，再经过去丙酮、酒精、去离子水分别超声至少10分钟，然后烘干，再经过uv处理来强化基板表面和纳米银颗粒材料层结合力，制备负电极ito导电膜层；

b.第一功能层制备：

通过旋转涂布的方式，采用含有易挥发溶剂的纳米颗粒分散液作为涂布材料，在步骤a中制备的负电极ito导电膜层的纳米银颗粒材料层上涂覆纳米薄膜层，然后经过低温30～50℃或者室温条件下去除溶剂，并降至室温，完成第一功能层制备，使第一功能层作为电子传输层，并作为空穴阻挡层；

c.有机活性工作层制备：

待恢复到室温后，通过旋转涂布的方式，采用含有易挥发溶剂的纳米颗粒分散液作为涂布材料，在步骤b中制备的第一功能层上涂覆纳米薄膜层，然后经过低温30～80℃或者室温条件下去除溶剂，并降至室温，完成有机活性工作层制备，使有机活性工作层作进行吸收探测光线并形成光生载流子的纳米复合材料功能层；有机活性工作层采用体异质结混合材料制成；作为本发明优选的技术方案，在制备有机活性工作层时，采用体异质结的pn结材料，使所制备的有机活性工作层分别与第一功能层和第二功能层的材料形成紧密接触连接，且形成功函数匹配关系；

d.第二功能层制备：

待恢复到室温后，通过旋转涂布的方式，采用含有易挥发溶剂的纳米颗粒分散液作为涂布材料，在步骤c中制备的有机活性工作层上涂覆纳米薄膜层，然后经过低温30～50℃或者室温条件下去除溶剂，并降至室温，完成第二功能层制备，使第二功能层作为空穴传输层，并作为电子阻挡层；

e.正电极层制备：

待恢复到室温后，采用热蒸发沉积方法，在步骤d中制备的第二功能层上沉积ag电极层，从而制备得到有机光电探测器。

本发明有机光电探测器，其第一功能层、有机活性工作层、第二功能层采用溶液旋涂的方法制备，避免热蒸发需要的高真空和高电流的制备工艺，制备流程简单、成本低，同时所有功能层的材料溶剂都是采用易挥发的材料，在制备的过程中实现低温或者室温的工艺制备温度，简化了制备工艺，降低了生产成本。

本发明有机光电探测器包括附着在玻璃基板上作为正极的氧化铟锡ito、负极的银，作为主要活性工作层的体异质结结构层和纳米颗粒功能层，工作层和功能层薄膜的制备采用溶液旋涂法制备，低温或者室温去除溶剂，实现了一种高效率低成本有机光电探测器制造。

本发中活性层材料采用体异质结混合材料，吸收探测光线，形成光生载流子。

本发明第一功能层采用氧化物纳米颗粒作为电子传输层，位于ito导电薄膜电极之前，该氧化锌纳米颗粒通过易挥发溶剂分散，在形成薄膜后无需高温退火氧化，可以低温或者室温将溶剂去除即可形成氧化物纳米薄膜，该薄膜功能层可以有效的将体异质结混合材料产生的光生载流子中的电子抽取并传输到负极，同时有效的阻止载流子中的空穴的传输，避免了载流子中的电子和空穴在负极复合。

本发明第二功能层位于活性层上方，是在活性层材料制备完成后，再通过旋转涂布的方式将空穴传输层沉积到有机功活性层上，第二功能层采用的材料必须具备良好的空穴传输效果，同时不能通过高温的退火的方式来制备，本发明第二功能层通过将纳米颗粒空穴传输层材料有效的分散在易挥发的溶剂中，形成均匀溶液，再经过旋涂工艺在活性层上沉积出高质量的纳米薄膜，在器件中形成有效的空穴传输层，高效的输运光生载流子中的空穴，同时有效的阻挡载流子中电子的注入。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明机光电探测器的主要功能工作层制备方式全都采用的溶液旋转涂布法制备，该方法制备工艺简单，成本低廉，机械性能高，适合制备柔性可穿戴设备；

2.本发明的功能层材料都采用的是纳米颗粒分散液，并且该分散液的溶剂是易挥发性的溶剂，可以在旋涂之后低温或者室温中去除溶剂，形成有效的器件功能层材料，无需经过高真空蒸镀或者高温退火结晶等复杂工艺方式制备，成本低廉，更加适合大规模制造；

3.本发明的有机材料是体异质结的pn结材料，该材料可与多种功能层材料形成有效接触，且能和功能层材料形成功函数匹配，材料制备方法简单，吸光性好等优点，本发明方法工艺简单，材料成本低，控制和操作方便，易于推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例一有机光电探测器的结构示意图。

图2为本发明实施例一有机光电探测器的制备方法流程图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1，一种有机光电探测器，依次由基板、负电极ito导电膜层1、第一功能层2、有机活性工作层3、第二功能层4和正电极层5依次复合形成多层器件结构，有机活性工作层3采用体异质结混合材料制成，进行吸收探测光线，形成光生载流子；

第一功能层2作为电子传输层，并作为空穴阻挡层；

第二功能层4作为空穴传输层，并作为电子阻挡层；

第一功能层2、有机活性工作层3、第二功能层4皆利用溶液法，采用含有易挥发溶剂的纳米颗粒分散液，再通过旋转涂布方法制备纳米材料薄膜，然后在不高于80℃的温度条件下去除溶剂，从而得到对应的纳米材料薄膜功能层。

在本实施例中，参见图1和图2，一种本实施例有机光电探测器的制备方法，包括如下步骤：

a.负电极ito导电膜层制备：

通过溅射工艺方法，在ito玻璃基板或者ito柔性基板上沉积制备纳米银颗粒材料层，再经过去丙酮、酒精、去离子水分别超声10分钟，然后烘干，再经过uv处理来强化基板表面和纳米银颗粒材料层结合力，制备负电极ito导电膜层；

b.第一功能层制备：

通过旋转涂布的方式，采用含有易挥发溶剂的纳米颗粒分散液作为涂布材料，在步骤a中制备的负电极ito导电膜层的纳米银颗粒材料层上涂覆纳米薄膜层，然后经过低温30℃条件下去除溶剂，并降至室温，完成第一功能层制备，使第一功能层作为电子传输层，并作为空穴阻挡层；

c.有机活性工作层制备：

待恢复到室温后，通过旋转涂布的方式，采用含有易挥发溶剂的纳米颗粒分散液作为涂布材料，在步骤b中制备的第一功能层上涂覆纳米薄膜层，然后经过低温30℃条件下去除溶剂，并降至室温，完成有机活性工作层制备，使有机活性工作层作进行吸收探测光线并形成光生载流子的纳米复合材料功能层；有机活性工作层采用体异质结混合材料制成；在制备有机活性工作层时，采用体异质结的pn结材料，使所制备的有机活性工作层分别与第一功能层和第二功能层的材料形成紧密接触连接，且形成功函数匹配关系；

d.第二功能层制备：

待恢复到室温后，通过旋转涂布的方式，采用含有易挥发溶剂的纳米颗粒分散液作为涂布材料，在步骤c中制备的有机活性工作层上涂覆纳米薄膜层，然后经过低温30℃条件下去除溶剂，并降至室温，完成第二功能层制备，使第二功能层作为空穴传输层，并作为电子阻挡层；

e.正电极层制备：

待恢复到室温后，采用热蒸发沉积方法，在步骤d中制备的第二功能层上沉积ag电极层，从而制备得到有机光电探测器。

如图1和图2所示，本实施例有机光电探测器，包括基板、负电极ito导电膜层1、第一功能层2、有机活性工作层3、第二功能层4、ag材料的正电极层5，负电极ito导电膜层1是通过溅射工艺沉积在玻璃基板或者柔性基板上，经过去丙酮、酒精、去离子水分别超声10分钟，然后烘干，再经过uv处理提高基板表面附着能力。第一功能层2是在负电极ito导电膜层1上通过旋转涂布的方式得到的纳米薄膜，经过低温30℃去除溶剂，待恢复到室温后依次向上通过旋涂工艺制备有机活性工作层3、第二功能层4，其中有机活性工作层3经过低温30℃去除溶剂，第二功能层4经过低温30℃去除溶剂，ag电极通过热蒸发沉积在第二功能层4之上，从而制备得到有机光电探测器。第一功能层2和第二功能层4采用纳米颗粒分散液，并且该分散液的溶剂是易挥发性的溶剂，提供一种无须高温退火结晶的低温纳米级成膜方法；第一功能层2、有机活性工作层3、第二功能层4的纳米薄膜制备均可实现在低温下沉积成膜。本实施例制备的有机光电探测器的主要功能层采用溶液旋涂的方法制备，避免热蒸发需要的高真空和高电流的制备工艺，制备流程简单、成本低，同时所有功能层的材料溶剂都是采用易挥发的材料，可以在制备的过程中实现低温的工艺制备温度，简化了制备工艺，降低了生产成本。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种本实施例有机光电探测器的制备方法，包括如下步骤：

a.负电极ito导电膜层制备：

通过溅射工艺方法，在ito玻璃基板或者ito柔性基板上沉积制备纳米银颗粒材料层，再经过去丙酮、酒精、去离子水分别超声10分钟，然后烘干，再经过uv处理来强化基板表面和纳米银颗粒材料层结合力，制备负电极ito导电膜层；

b.第一功能层制备：

通过旋转涂布的方式，采用含有易挥发溶剂的纳米颗粒分散液作为涂布材料，在步骤a中制备的负电极ito导电膜层的纳米银颗粒材料层上涂覆纳米薄膜层，然后经过低温50℃条件下去除溶剂，并降至室温，完成第一功能层制备，使第一功能层作为电子传输层，并作为空穴阻挡层；

c.有机活性工作层制备：

待恢复到室温后，通过旋转涂布的方式，采用含有易挥发溶剂的纳米颗粒分散液作为涂布材料，在步骤b中制备的第一功能层上涂覆纳米薄膜层，然后经过低温80℃条件下去除溶剂，并降至室温，完成有机活性工作层制备，使有机活性工作层作进行吸收探测光线并形成光生载流子的纳米复合材料功能层；有机活性工作层采用体异质结混合材料制成；在制备有机活性工作层时，采用体异质结的pn结材料，使所制备的有机活性工作层分别与第一功能层和第二功能层的材料形成紧密接触连接，且形成功函数匹配关系；

d.第二功能层制备：

待恢复到室温后，通过旋转涂布的方式，采用含有易挥发溶剂的纳米颗粒分散液作为涂布材料，在步骤c中制备的有机活性工作层上涂覆纳米薄膜层，然后经过低温50℃条件下去除溶剂，并降至室温，完成第二功能层制备，使第二功能层作为空穴传输层，并作为电子阻挡层；

e.正电极层制备：

待恢复到室温后，采用热蒸发沉积方法，在步骤d中制备的第二功能层上沉积ag电极层，从而制备得到有机光电探测器。

本实施例有机光电探测器，包括基板、负电极ito导电膜层1、第一功能层2、有机活性工作层3、第二功能层4、ag材料的正电极层5，负电极ito导电膜层1是通过溅射工艺沉积在玻璃基板或者柔性基板上，经过去丙酮、酒精、去离子水分别超声10分钟，然后烘干，再经过uv处理提高基板表面附着能力。第一功能层2是在负电极ito导电膜层1上通过旋转涂布的方式得到的纳米薄膜，经过低温50℃去除溶剂，待恢复到室温后依次向上通过旋涂工艺制备有机活性工作层3、第二功能层4，其中有机活性工作层3经过低温80℃去除溶剂，第二功能层4经过低温50℃去除溶剂，ag电极通过热蒸发沉积在第二功能层4之上，从而制备得到有机光电探测器。第一功能层2和第二功能层4采用纳米颗粒分散液，并且该分散液的溶剂是易挥发性的溶剂，提供一种无须高温退火结晶的低温纳米级成膜方法；第一功能层2、有机活性工作层3、第二功能层4的纳米薄膜制备均可实现在低温下沉积成膜。本实施例制备的有机光电探测器的主要功能层采用溶液旋涂的方法制备，避免热蒸发需要的高真空和高电流的制备工艺，制备流程简单、成本低，同时所有功能层的材料溶剂都是采用易挥发的材料，可以在制备的过程中实现低温的工艺制备温度，简化了制备工艺，降低了生产成本。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种本实施例有机光电探测器的制备方法，包括如下步骤：

a.负电极ito导电膜层制备：

通过溅射工艺方法，在ito玻璃基板或者ito柔性基板上沉积制备纳米银颗粒材料层，再经过去丙酮、酒精、去离子水分别超声10分钟，然后烘干，再经过uv处理来强化基板表面和纳米银颗粒材料层结合力，制备负电极ito导电膜层；

b.第一功能层制备：

通过旋转涂布的方式，采用含有易挥发溶剂的纳米颗粒分散液作为涂布材料，在步骤a中制备的负电极ito导电膜层的纳米银颗粒材料层上涂覆纳米薄膜层，然后经过室温条件下去除溶剂，并降至室温，完成第一功能层制备，使第一功能层作为电子传输层，并作为空穴阻挡层；

c.有机活性工作层制备：

待恢复到室温后，通过旋转涂布的方式，采用含有易挥发溶剂的纳米颗粒分散液作为涂布材料，在步骤b中制备的第一功能层上涂覆纳米薄膜层，然后经过室温条件下去除溶剂，并降至室温，完成有机活性工作层制备，使有机活性工作层作进行吸收探测光线并形成光生载流子的纳米复合材料功能层；有机活性工作层采用体异质结混合材料制成；在制备有机活性工作层时，采用体异质结的pn结材料，使所制备的有机活性工作层分别与第一功能层和第二功能层的材料形成紧密接触连接，且形成功函数匹配关系；

d.第二功能层制备：

待恢复到室温后，通过旋转涂布的方式，采用含有易挥发溶剂的纳米颗粒分散液作为涂布材料，在步骤c中制备的有机活性工作层上涂覆纳米薄膜层，然后经过室温条件下去除溶剂，并降至室温，完成第二功能层制备，使第二功能层作为空穴传输层，并作为电子阻挡层；

e.正电极层制备：

待恢复到室温后，采用热蒸发沉积方法，在步骤d中制备的第二功能层上沉积ag电极层，从而制备得到有机光电探测器。

本实施例有机光电探测器，包括基板、负电极ito导电膜层1、第一功能层2、有机活性工作层3、第二功能层4、ag材料的正电极层5，负电极ito导电膜层1是通过溅射工艺沉积在玻璃基板或者柔性基板上，经过去丙酮、酒精、去离子水分别超声10分钟，然后烘干，再经过uv处理提高基板表面附着能力。第一功能层2是在负电极ito导电膜层1上通过旋转涂布的方式得到的纳米薄膜，经过室温去除溶剂，待恢复到室温后依次向上通过旋涂工艺制备有机活性工作层3、第二功能层4，其中有机活性工作层3经过室温去除溶剂，第二功能层4经过室温去除溶剂，ag电极通过热蒸发沉积在第二功能层4之上，从而制备得到有机光电探测器。第一功能层2和第二功能层4采用纳米颗粒分散液，并且该分散液的溶剂是易挥发性的溶剂，提供一种无须高温退火结晶的室温纳米级成膜方法；第一功能层2、有机活性工作层3、第二功能层4的纳米薄膜制备均可实现在室温下沉积成膜。本实施例制备的有机光电探测器的主要功能层采用溶液旋涂的方法制备，避免热蒸发需要的高真空和高电流的制备工艺，制备流程简单、成本低，同时所有功能层的材料溶剂都是采用易挥发的材料，可以在制备的过程中实现室温的工艺制备温度，简化了制备工艺，降低了生产成本。

综合上述实施例，本发明上述实施例有机光电探测器及制备方法，以光电二极管的机构的光电探测器。本发明上述实施例的主要机光电探测器的功能层制备方式全都采用的溶液旋转涂布法制备，上述实施例方法制备工艺简单，成本低廉，机械性能高，适合制备柔性可穿戴设备。功能层材料都采用的是纳米颗粒分散液，并且该分散液的溶剂是易挥发性的溶剂，可以在旋涂之后低温或者室温中去除溶剂，形成高效的器件功能层材料，无需经过高真空蒸镀或者高温退火结晶等复杂工艺方式制备，成本低廉，更加适合大规模制造。活性层有机材料是体异质结的pn结材料，该材料可与多种功能层材料形成有效接触，且能和功能层材料形成功函数匹配。和传统的有机光电探测器相比，本发明上述实施例中的有机光电探测器材料制备方法简单，可实现低温或者室温制备，工艺要求低、成本低廉、机械性能，好适合刚性和柔性基板的器件制备。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明有机光电探测器及制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。