一种有序结构的多功能柔性压电复合薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及柔性压电材料领域，尤其涉及一种有序结构的多功能柔性压电复合薄膜及其制备方法。

背景技术：

近些年来，柔性可穿戴设备及人工智能领域得到迅猛发展，对其核心部件---传感器的要求也越来越高，而该种柔性传感器主要由一些具有特殊微结构的功能薄膜构成。高性能功能化薄膜的开发是柔性传感器领域的先决条件，功能薄膜本体的性能直接关系到机器人、医疗设备、人体假肢和可穿戴设备等载体的智能化和多功能化，并受到了多学科研究人员的高度重视。早在1991年，t.r.jensen等人研制出了用于覆盖机器人表面的具有触觉功能的功能化薄膜，虽然该功能化薄膜能够利用内部的传感阵列感知外界力的作用并发出响应，但是这些功能化薄膜的多功能和稳定性较差，多次使用后，功能化薄膜对外界力响应的敏感度发生明显的削弱。随着传感技术的发展，在2004年，日本东京大学研发出一款具有触觉功能的柔性功能化薄膜，该功能化薄膜将微型橡胶电阻传感器拉制成分子半导体晶体大小并制作到衬底材料上，传感器形成阵列制作成柔性可改变形状的功能化薄膜，该功能化薄膜被用于机器人且能够同时测量压力和温度。但由于该传感器采用了电阻式压力传感器，且该功能化薄膜较薄，在同样的施加力的作用下，产生的单位力矩较小，因此，该功能化薄膜具有较差的灵敏度。中国发明cn107123470a研制出一种柔弹性功能化薄膜，该导电薄膜包括预拉伸的弹性基底、弹性连接体和纳米线。弹性连接体位于预拉伸的弹性基底和纳米导线之间，弹性连接体材料部分嵌入到纳米线中形成混合过渡区，用以增强层间的粘接性能。虽然该发明所制备的功能化薄膜具有较高的灵敏度，但该功能化薄膜的制备方法较为复杂。除此之外，中国发明cn108896219a研制出供一种柔性仿生功能化薄膜，其中传感层包括压阻层、薄膜电极，其中压阻层具有多孔结构，利用弹性体对压阻层与薄膜电极接触界面区域进行填充，该柔性仿生功能化薄膜能够感受气流和压力的存在，并且该柔性仿生功能化薄膜具有一定的力学稳定性。

从功能化薄膜的组成和结构来看，传感器主要有电容式，压阻式和摩擦传感式，除上述外，对压电式功能薄膜的研究很少。压电式压力传感器一般由压电聚合物或无机功能材料与聚合物基体复合而成。到目前为止，许多微纳米结构功能材料，如batio3纳米线、ge/si纳米线、单壁碳纳米管(swnt)和pzt纳米棒阵列，已证明，该器件在微小的外压状态下(<10kpa)具有很高的灵敏度。尽管这些工作对提高功能化薄膜的灵敏度有很好的效果，但是，纳米线、纳米棒以及微阵列的制备方法较为复杂、可重复性较差及成本较高。因此，成为为亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明提供一种有序结构的多功能柔性压电复合薄膜及其制备方法，能够制备出一种敏感度高的柔性功能化压电薄膜，并且制备方法工艺简单、低成本。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种有序结构的多功能柔性压电复合薄膜的制备方法，包括：

s1、将聚合物粉末溶解于溶剂中，将压电单晶微片分散到溶剂中，分别得到聚合物溶液和压电单晶微片分散液；

s2、将玻璃片插入聚合物溶液中静置，再将玻璃片烘干，玻璃片表面形成聚合物覆膜；

s3、将压电单晶微片悬浊液均匀缓慢地滴到玻璃片表面，使压电单晶微片在所述聚合物覆膜表面以晶面00l方向平铺取向，再将玻璃片烘干；

s4、循环执行s2-s3，直到玻璃片表面形成有序结构的多功能柔性压电复合薄膜。

进一步的，的有序结构的多功能柔性压电复合薄膜的制备方法还包括：

在有序结构的多功能柔性压电复合薄膜上通过离子溅射镀上金电极，并在上下两面引出导线；

将聚二甲基硅氧烷与固化剂以重量比10:1进行混合，并旋涂覆盖于电极的上下两面，在80℃下烘干固化，得到组装完成的压电薄膜。

进一步的，聚合物包括聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯基共聚物、聚乳酸、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚丙烯酸树脂、聚烯烃。

进一步的，溶剂包括水、n,n-二亚甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮的一种或多种。

进一步的，聚合物溶液的浓度为0.5～3wt％。

进一步的，压电材料单晶微片包括钛酸钡单晶微片、钛酸铅单晶微片、铌镁酸铅-钛酸铅单晶微片、铌酸钠单晶微片、铌酸钾钠单晶微片、铌酸锂单晶微片、钽酸锂单晶微片、石英单晶微片。

进一步的，压电材料单晶微片的厚度为1nm～100nm，长和宽为1μm～10μm。

进一步的，压电单晶微片分散液的浓度为1～5wt％。

进一步的，组装完成的压电薄膜厚度为1-1000μm。

本发明还提供一种有序结构的多功能柔性压电复合薄膜，由上述制备方法制得。

本发明的有益效果是：

本发明采用的层层自组装法形成的有序化有机/无机杂化的柔性压电复合薄膜，该功能化薄膜具有高度的灵敏度、响应时间短以及结构稳定等特点，相比于传统的电容式、电阻式及有机晶体管式传感器，本发明中的功能化薄膜具有制备方法简单，避免了昂贵、难加工、结构复杂的微阵列、纳米线或纳米棒等纳米材料的使用。

并且，这些具有微纳结构的纳米材料在加工过程中存在着不可避免的分布不均和重复性低等问题。而本发明中平铺的压电材料单晶微片容易在聚合物表面取向排列，层与层之间类似于贻贝贝壳的有机/无机杂化的结构，该种结构不仅能提高薄膜的稳定性，且相邻层取向的压电材料单晶微片能起到互补作用，使得本发明的功能化薄膜具有高敏感度和优异的力学性能。

另一方面，该功能化薄膜能将人体的声带肌肉的震动转换为电信号，根据人体声带发音的差异产生相应的电信号，并且具有可重复性和较高的可靠性，在人工智能中的语音识别系统领域具有潜在的应用。

除此之外，该功能化薄膜也能感知人体微弱的生理信号，例如，脉搏、心跳以及运动情况，能在生物医学领域中发挥重要的作用。

综上所述，本发明所制备的功能化薄膜具有的高度敏感性、制备方法简单以及低成本等优势，为其在可穿戴设备及生物医学领域的实际应用提供了可能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是有序结构的多功能柔性压电复合薄膜微结构平面图；

图2是有序结构的多功能柔性压电复合薄膜微结构三维图；

图3是有序结构的多功能柔性压电复合薄膜封装后的结构平面图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

首先将0.5g聚偏氟乙烯共聚物p(vdf-trfe)粉末溶解于100mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，备用，然后将0.5gbatio3单晶微片分散到50mldmf(n,n-dimethylformamiden,n-二甲基甲酰胺)溶剂中，经过超声、搅拌形成压电单晶微片的悬浊液，然后将洁净的玻璃片插入上述p(vdf-trfe)溶液中，静置3分钟后，烘干，然后用滴管吸取10mlbatio3单晶微片悬浊液均匀缓慢地滴到倾斜的上述玻璃片，烘干玻璃片。将玻璃片插入p(vdf-trfe)溶液后再滴加单晶微片悬浊液烘干的流程如此往复150次，形成有序结构的多功能柔性压电复合薄膜，如图1、2所示。

通过磁控溅射，在复合薄膜上下表面均匀镀上金电极，并在上下两面引出导线。然后将聚二甲基硅氧烷与固化剂以重量比10:1进行混合，并旋涂覆盖于电极的上下两面，在80℃的烘箱中固化10h，封装后的结构图如图3所示。封装完成后，进行器件的灵敏性测试。

实施例2：

首先将0.5gpva(polyvinylalcohol聚乙烯醇)粉末溶解于100ml去离子水中，备用，然后将0.5gbatio3单晶微片分散到50ml去离子水中，经过超声、搅拌形成压电单晶微片的悬浊液，然后将洁净的玻璃片插入上述pva水溶液中，静置3分钟后，烘干，然后用滴管吸取10mlbatio3单晶微片悬浊液均匀缓慢地滴到倾斜的上述玻璃片，烘干。将玻璃片插入pva溶液后再滴加单晶微片悬浊液烘干的流程如此往复150次，形成有序结构的多功能柔性压电复合薄膜。

通过磁控溅射，在复合薄膜上下表面均匀镀上金电极，并在上下两面引出导线。然后将聚二甲基硅氧烷与固化剂以重量比10:1进行混合，并旋涂覆盖于电极的上下两面，在80℃的烘箱中固化10h。封装完成后，进行器件的灵敏性测试。

实施例3：

首先将0.5gp(vdf-trfe)粉末溶解于100mldmf溶剂中，备用，然后将0.5gpbtio3单晶微片分散到50mldmf溶剂中，经过超声、搅拌形成pbtio3单晶微片的悬浊液，然后将洁净的玻璃片插入上述p(vdf-trfe)溶液中，静置3分钟后，烘干，然后用滴管吸取10mlpbtio3单晶微片悬浊液均匀缓慢地滴到倾斜的上述玻璃片，烘干。将玻璃片插入p(vdf-trfe)溶液后再滴加单晶微片悬浊液烘干的流程如此往复150次，形成有序结构的多功能柔性压电复合薄膜。

通过磁控溅射，在电复合薄膜上下表面均匀镀上金电极，并在上下两面引出导线。然后将聚二甲基硅氧烷与固化剂以重量比10:1进行混合，并旋涂覆盖于电极的上下两面，在80℃的烘箱中固化10h。封装完成后，进行器件的灵敏性测试。

实施例4：

首先将0.5gpva粉末溶解于100ml去离子水中，备用，然后将0.5gpb(mg1/3nb2/3)o3-pbtio3单晶微片分散到50ml去离子水中，经过超声、搅拌形成pb(mg1/3nb2/3)o3-pbtio3单晶微片的悬浊液，然后将洁净的玻璃片插入上述pva水溶液中，静置3分钟后，烘干，然后用滴管吸取10mlpb(mg1/3nb2/3)o3-pbtio3单晶微片悬浊液均匀缓慢地滴到倾斜的上述玻璃片，烘干。将玻璃片插入pva溶液后再滴加单晶微片悬浊液烘干的流程如此往复150次，形成有序结构的多功能柔性压电复合薄膜。

通过磁控溅射，在复合薄膜上下表面均匀镀上金电极，并在上下两面引出导线。然后将聚二甲基硅氧烷与固化剂以重量比10:1进行混合，并旋涂覆盖于电极的上下两面，在80℃的烘箱中固化10h。封装完成后，进行器件的灵敏性测试。

实施例5：

首先将3g聚二甲基硅氧烷与0.3g固化剂均匀混合，备用，然后将0.5gpb(mg1/3nb2/3)o3-pbtio3单晶微片分散到50mldmf溶剂中，经过超声、搅拌形成pb(mg1/3nb2/3)o3-pbtio3单晶微片的悬浊液，然后将洁净的玻璃片插入上述聚二甲基硅氧烷混合溶胶中，静置3分钟后，100℃固化3h，然后用滴管吸取10mlpb(mg1/3nb2/3)o3-pbtio3单晶微片悬浊液均匀缓慢地滴到倾斜的上述玻璃片，烘干。将玻璃片插入聚二甲基硅氧烷溶液后再滴加单晶微片悬浊液烘干的流程如此往复150次，形成有序结构的多功能柔性压电复合薄膜。

通过磁控溅射，在复合薄膜上下表面均匀镀上金电极，并在上下两面引出导线。然后将聚二甲基硅氧烷与固化剂以重量比10:1进行混合，并旋涂覆盖于电极的上下两面，在80℃的烘箱中固化10h。封装完成后，进行器件的灵敏性测试。

对比例1：

首先将0.5gp(vdf-trfe)粉末溶解于100mldmf溶剂中，备用，然后将0.5gbatio3微米粒子分散到50mldmf溶剂中，经过超声、搅拌形成batio3微米粒子的悬浊液，然后将洁净的玻璃片插入上述p(vdf-trfe)溶液中，静置3分钟后，烘干，然后用滴管吸取10mlbatio3微米粒子悬浊液均匀缓慢地滴到倾斜的上述玻璃片，烘干。将玻璃片插入p(vdf-trfe)溶液后再滴加微米粒子悬浊液烘干的流程如此往复150次，形成有序结构的多功能柔性压电复合薄膜。

通过磁控溅射，在复合薄膜上下表面均匀镀上金电极，并在上下两面引出导线。然后将聚二甲基硅氧烷与固化剂以重量比10:1进行混合，并旋涂覆盖于电极的上下两面，在80℃的烘箱中固化10h。封装完成后，进行器件的灵敏性测试。

对比例2：

首先将0.5gp(vdf-trfe)粉末溶解于100mldmf溶剂中，然后将洁净的玻璃片插入上述p(vdf-trfe)溶液中，静置3分钟后，烘干，将玻璃片插入p(vdf-trfe)溶液后再烘干的流程如此往复150次，形成柔性压电薄膜。

通过磁控溅射，在压电薄膜上下表面均匀镀上金电极，并在上下两面引出导线。然后将聚二甲基硅氧烷与固化剂以重量比10:1进行混合，并旋涂覆盖于电极的上下两面，在80℃的烘箱中固化10h。封装完成后，进行器件的灵敏性测试。

上述实施例和对比例制备出的薄膜的灵敏度测试结果如下：

表1.不同实施例和对比例样品的灵敏度及电学响应

本发明的有益效果是：

本发明采用的层层自组装法形成的有序化有机/无机杂化的柔性压电复合薄膜，该功能化薄膜具有高度的灵敏度、响应时间短以及结构稳定等特点，相比于传统的电容式、电阻式及有机晶体管式传感器，本发明中的功能化薄膜具有制备方法简单，避免了昂贵、难加工、结构复杂的微阵列、纳米线或纳米棒等纳米材料的使用。

并且，这些具有微纳结构的纳米材料在加工过程中存在着不可避免的分布不均和重复性低等问题。而本发明中平铺的压电材料单晶微片容易在聚合物表面取向排列，层与层之间类似于贻贝贝壳间的有机/无机杂化的结构，该种结构不仅能提高薄膜的稳定性，且相邻层取向的压电材料单晶微片能起到互补作用，使得本发明的功能化薄膜具有高敏感度。

另一方面，该功能化薄膜能将人体的声带肌肉的震动转换为电信号，根据人体声带发音的差异产生相应的电信号，并且具有可重复性和较高的可靠性，在人工智能中的语音识别系统领域具有潜在的应用。

除此之外，该功能化薄膜也能感知人体微弱的生理信号，例如，脉搏、心跳以及运动情况，能在生物医学领域中发挥重要的作用。

综上所述，本发明所制备的功能化薄膜具有的高度敏感性、制备方法简单以及低成本等优势，为其在可穿戴设备及生物医学领域的实际应用提供了可能。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。