一种钠离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种高比容量的钠离子电池负极材料及其制备方法，属于材料化学领域。

背景技术：

自从1991年锂离子电池成功商业化以来，在便携式储能方面取得了巨大成功。但是，锂资源的稀缺性导致锂离子电池成本的持续增加。钠离子电池具有与锂离子电池类似的充放电机制，且钠资源远比锂要丰富的多，所以钠离子电池是锂离子电池的理想替代品。然而用于锂离子电池的商业化石墨阳极在钠离子电池中并不适用。因此，钠离子电池负极材料的研究对钠离子电池的开发具有重要意义。

zno作为典型的金属氧化物具有储量丰富，成本低廉，环境友好等优点和优异的电化学性能，已被证明是钠离子电池的非常有潜力的候选者。但是将单纯的氧化锌用于钠离子电池负极材料时，由于在钠离子电池反复的充放电过程中，钠离子进行反复的嵌入和脱出，会造成钠离子电池负极材料巨大的体积膨胀和收缩，氧化锌电极材料容易损坏，因此单纯的氧化锌在作为钠离子电池负极材料时通常表现出较差的循环稳定性。为了解决上述问题引入各种导电碳材料(包括石墨烯，碳纳米管，多孔碳等)是一种提升氧化锌电极稳定性的有效方法。石墨烯已被证明是一种非常有前景的碳材料，其比表面积大，电导率高，可以有效地改善电子传输速度。

金属有机骨架(metalorganicframeworks，mofs)是继沸石分子筛发展后新兴的一种多孔材料，其表面可接枝修饰能力、孔道可调控性以及具有无机分子筛膜的吸附筛分性能，也成为电极材料研究领域的热点之一。mofs材料由金属中心原子和有机配体结合而成的，种类繁多，可选择空间大；可应用于电极材料领域，由于其多孔性和高比表面积的特性，可以极大的提升电极材料的电化学性能。其中，咪唑类沸石结构材料(zeoliticimidazolateframeworks,zifs)是mofs材料中的一员，因具有沸石分子筛的拓扑结构而得名，具有优异的热稳定性和化学稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服氧化锌应用于钠离子电池负极材料时导电性和结构稳定性的不足，提供一种高比容量钠离子电池负极材料及其制备方法。通过调控zn0的形貌并将其与导电性良好的还原氧化石墨烯复合，再通过氧化锌诱导在氧化锌表面生成一层zif8，从而改善zn0负极材料的储钠电化学性能，缓解循环过程中的zn0体积膨胀等问题。

具体地，所述钠离子电池负极材料为一种zif8/氧化锌/还原氧化石墨烯三元复合材料，所述复合材料的制备过程包括，采用静电纺丝法制备氧化石墨烯纤维，通过强还原剂进行还原制备得到还原氧化石墨烯纤维，随后利用水热法将氧化锌与还原氧化石墨烯纤维复合得到氧化锌/还原氧化石墨烯复合材料，再通过氧化锌诱导制备zif8/氧化锌/还原氧化石墨烯三元复合材料。

所述钠离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)制备还原氧化石墨烯纤维：

配制氧化石墨烯水溶液，超声分散均匀，向其中加入氢氧化钠，在60℃-80℃下搅拌反应3-5h，抽滤干燥，得到固体粉末。将所述固体粉末置于n,n-二甲基甲酰胺中配置成纺丝原液，通过湿法纺丝的方法制备得到氧化石墨烯纤维。将制备好的氧化石墨烯纤维置于反应皿中，滴加水合肼，之后置于恒温炉中，于90～120℃下保温6～12h，得到还原氧化石墨烯纤维。

(2)制备氧化锌/还原氧化石墨烯纤维：

将步骤(1)中制备的还原氧化石墨烯纤维浸没于醋酸锌-乙醇溶液中，常温放置待乙醇挥发完毕后，将其置于马弗炉中热处理，升温至200～300℃，保温30～60min。随后将热处理的还原氧化石墨烯纤维置于去离子水中，再加入适量的氯化锌和六亚甲基四胺，搅拌均匀，于60～90℃水浴加热6～12小时，即获得氧化锌/还原氧化石墨烯纤维。

(3)制备zif8/氧化锌/还原氧化石墨烯三元复合材料：

将步骤(2)中制备的氧化锌/还原氧化石墨烯纤维置于二甲基咪唑的甲醇溶液中，在50℃～80℃下恒温水浴2～5h，离心分离，收集产物即得到zif8/氧化锌/还原氧化石墨烯三元复合材料。

优选的，所述步骤(1)中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1～2mg/ml,氢氧化钠与氧化石墨烯水溶液的固液比为：2～5：100g/ml。

优选的，所述步骤(1)中，所述固体粉末与n,n-二甲基甲酰胺的固液比为0.1～2：100g/ml，

优选的，所述步骤(1)中，水合肼的用量满足(0.1～0.5g)氧化石墨烯纤维：0.1ml水合肼的比例。

优选的，步骤(2)中，所述醋酸锌-乙醇溶液的浓度为0.01～0.03mol/l；

优选的，步骤(2)中，所述还原氧化石墨烯纤维的质量为0.5～1g，醋酸锌-乙醇溶液的体积为10～50ml。

优选的，步骤(2)中，所述热处理的还原氧化石墨烯纤维的质量为0.5～1g，氯化锌的质量为1～2g，六亚甲基四胺的质量为1～2g，去离子水为100～200ml。

优选的，步骤(3)中，所述二甲基咪唑的甲醇溶液的浓度为0.1～1mol/l。

本发明的有益效果如下：

本发明的制备方法，首先制备得到还原氧化石墨烯纤维，再在纤维表面生长一层氧化锌棒阵列，最后再在氧化锌棒表面包裹一层zif8。在整个制备过程中引入石墨烯改善单纯氧化锌作为电极材料导电性不足的缺陷，提升了电子和钠离子的传输效率，增加了电化学性能，同时又在氧化锌棒表面包覆一层zif8，这不仅提升了氧化锌的结构稳定性，而且zif8的比表面积较大，便于吸附更多的钠离子，加快钠离子的迁移，从而达到提升电化学性能的效果。综上所述，在本发明中，还原氧化石墨烯纤维，氧化锌，zif8三者协同作用，共同提升钠离子电池的电化学性能。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：

图1为实施例1所制得的zif8/氧化锌/还原氧化石墨烯复合钠离子电池负极材料的放电比容量循环图。

图2为实施例1所制得的zif8/氧化锌/还原氧化石墨烯复合钠离子电池负极材料的倍率性能图。

具体实施方式

实施例1：

(1)制备还原氧化石墨烯纤维：

取市售氧化石墨烯水溶液(浓度为0.5mg/ml),超声40min,在分散均匀的氧化石墨烯水溶液中加入氢氧化钠，氢氧化钠与氧化石墨烯水溶液的固液比为3：100g/ml，在70℃下搅拌反应4h，随后进行抽滤干燥固体粉末。取制备好的固体粉末按照固液比为0.5：100g/ml置于n,n-二甲基甲酰胺中配置成纺丝原液，随后通过湿法纺丝的方法制备得到氧化石墨烯纤维。将制备好的氧化石墨烯纤维置于反应皿中，向其滴加水合肼，所述水合肼的用量参照0.3g氧化石墨烯纤维：0.1ml水合肼的比例滴加，将其置于恒温炉中，100℃保温8h反应得到还原氧化石墨烯纤维。

(2)制备氧化锌/还原氧化石墨烯纤维：

配置0.02mol/l的醋酸锌-乙醇溶液，将步骤(1)中制备的还原氧化石墨烯纤维0.8g浸没于40ml醋酸锌-乙醇溶液中，常温放置待乙醇挥发完毕后，将其置于马弗炉中在250℃保温热处理40min。随后将热处理好的还原氧化石墨烯纤维0.8g置于150ml去离子水中，再加入1.5g氯化锌与1.5g六亚甲基四胺搅拌均匀，80℃水浴加热8小时获得氧化锌/还原氧化石墨烯纤维。

(3)制备zif8/氧化锌/还原氧化石墨烯：

配置0.5mol/l的二甲基咪唑的甲醇溶液，将步骤(2)中制备的氧化锌/还原氧化石墨烯纤维取0.8g置于其中，60℃水浴加热4h，之后离心分离，收集产物即得到zif8/氧化锌/还原氧化石墨烯复合材料。

实施例2：

(1)制备还原氧化石墨烯纤维：

取市售氧化石墨烯水溶液(浓度为0.1mg/ml),超声30min,在分散均匀的氧化石墨烯水溶液中加入氢氧化钠，氢氧化钠与氧化石墨烯水溶液的固液比为2：100g/ml，在60℃下搅拌反应3h，随后进行抽滤干燥固体粉末。取制备好的固体粉末按照固液比为0.1：100g/ml置于n,n-二甲基甲酰胺中配置成纺丝原液，随后通过湿法纺丝的方法制备得到氧化石墨烯纤维。将制备好的氧化石墨烯纤维置于反应皿中，向其滴加水合肼，所述水合肼的用量参照0.1g氧化石墨烯纤维：0.1ml水合肼的比例滴加，将其置于恒温炉中，90℃保温6h反应得到还原氧化石墨烯纤维。

(2)制备氧化锌/还原氧化石墨烯纤维：

配置0.01mol/l的醋酸锌-乙醇溶液，将步骤(1)中制备的还原氧化石墨烯纤维0.5g浸没于10ml醋酸锌-乙醇溶液中，常温放置待乙醇挥发完毕后，将其置于马弗炉中200℃保温30min。随后将处理好的还原氧化石墨烯纤维0.5g置于100ml去离子水中，再加入1g氯化锌与1g六亚甲基四胺搅拌均匀，60℃水浴加热6小时获得氧化锌/还原氧化石墨烯纤维。

(3)制备zif8/氧化锌/还原氧化石墨烯：

配置0.1mol/l的二甲基咪唑的甲醇溶液，将步骤(2)中制备的氧化锌/还原氧化石墨烯纤维取0.5g置于其中，50℃水浴加热2h，之后离心分离，收集产物即得到zif8/氧化锌/还原氧化石墨烯复合材料。

实施例3：

(1)制备还原氧化石墨烯纤维：

取市售氧化石墨烯水溶液(浓度为2mg/ml),超声60min,在分散均匀的氧化石墨烯水溶液中加入氢氧化钠，氢氧化钠与氧化石墨烯水溶液的固液比为5：100g/ml，在80℃下搅拌反应5h，随后进行抽滤干燥固体粉末。取制备好的固体粉末按照固液比为2：100g/ml置于n,n-二甲基甲酰胺中配置成纺丝原液，随后通过湿法纺丝的方法制备得到氧化石墨烯纤维。将制备好的氧化石墨烯纤维置于反应皿中，向其滴加水合肼，所述水合肼的用量参照0.5g氧化石墨烯纤维：0.1ml水合肼的比例滴加，将其置于恒温炉中，120℃保温12h反应得到还原氧化石墨烯纤维。

(2)制备氧化锌/还原氧化石墨烯纤维：

配置0.03mol/l的醋酸锌-乙醇溶液，将步骤(1)中制备的还原氧化石墨烯纤维1g浸没于50ml醋酸锌-乙醇溶液中，常温放置待乙醇挥发完毕后，将其置于马弗炉中300℃保温60min.随后将处理好的还原氧化石墨烯纤维1g置于200ml去离子水中，再加入2g氯化锌与2g六亚甲基四胺搅拌均匀，90℃水浴加热12小时获得氧化锌/还原氧化石墨烯纤维。

(3)制备zif8/氧化锌/还原氧化石墨烯：

配置1mol/l的二甲基咪唑的甲醇溶液，将步骤(2)中制备的氧化锌/还原氧化石墨烯纤维取1g置于其中，80℃水浴加热5h，之后离心分离，收集产物即得到zif8/氧化锌/还原氧化石墨烯复合材料。