一种CNT/MoS2锂离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种cnt/mos2锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

电子信息产业近年来蓬勃发展突出了libs(锂离子电池)的优点，如体积小、能长期使用和环境相容性好等。但是，目前工业化使用的石墨负极受其比容量限制(372mah/g)，阻碍了lib在混合电子设备和电子设备中的应用。因此，增加负极材料的比容量是符合现实需要的。

在过去的几十年中，随着纳米材料的引入，新型结构的锂离子电池阳极材料正在被深入探索。其中，过渡金属二硫化物(tmd)纳米片与其他块体材料相比具有二维(2d)结构和大的比表面积，这些tmd材料具有2d特征，即超薄厚度和一些不寻常的化学、物理和电子特性。当tmd材料从多层转变成单层时，其能带结构发生变化，由间接带隙转变成直接带隙，而且发生了谷间自旋耦合。这些奇特的光电特性推动了tmd材料在信息传递、计算机、锂离子电池、超级电容器和健康监测等领域的应用，赋予了该材料广阔的应用前景。二硫化钼层内mo-s键是强共价键，而mos2层是范德华力耦合的弱键，因此，它很容易形成单层结构，导致了li⁺嵌入/脱出是可逆的。然而，mos2电极在循环时受到大应变和低电导率的困扰，导致电极容量快速衰减和较低的倍率性能。目前有两种典型的策略来应对这些挑战：一种是合成纳米厚度的mos2片，以形成稳定的空间结构，从而减轻循环过程中的应变及锂离子扩散的障碍；另一种方法是在碳基载体上生长mos2，以促进电子和离子的迁移。cnt(碳纳米管)作为一维(1d)材料具有极大的比表面积。理论上，将cnt和mos2材料复合，体现它们各自的优点，可以获得高性能锂离子电池负极材料。在目前的研究中，cnt/mos2复合物主要采用水热法合成，但是水热法合成的cnt/mos2复合物普遍结晶度较低，晶格缺陷较多且纯度不高，阻碍了li离子的有效插入和脱除，也影响了电池材料的电化学可逆性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种cnt/mos2锂离子电池负极材料及其制备方法，该负极材料以多孔网络结构的cnt为骨架，二维mos2纳米片均匀密集附着于cnt表面，所得负极材料比容量高、循环稳定性和倍率性能好。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种cnt/mos2锂离子电池负极材料，其由以下方法制备得到：

1)制备氧化碳纳米管(ocnt)分散液：将多壁碳纳米管、硫酸、硝酸加入三口烧瓶中，在40～50℃下超声氧化3～5h后过滤、洗涤、干燥得到氧化碳纳米管粉末，然后将所得氧化碳纳米管粉末加入去离子水中溶解得到ocnt分散液；

2)静电自组装制备ocnt/dc⁺/moo4^2-：在步骤1)所得ocnt分散液中加入dc5700((三甲氧基硅基丙基)十八烷基二甲基氯化铵)、四水钼酸铵(h24mo7n6o24·4h2o)，在室温下搅拌24h进行静电自组装，随后将所得混合液透析72h，透析结束后干燥得到ocnt/dc⁺/moo4^2-粉末；

3)cvd法制备cnt/sio2/mos2：将步骤2)所得ocnt/dc⁺/moo4^2-粉末和升华硫粉末放入管式炉中进行退火得到cnt/sio2/mos2粉末；

4)刻蚀sio2制备cnt/mos2：将步骤3)所得cnt/sio2/mos2粉末均匀分散于naoh溶液中，搅拌24h，沉淀物分别用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥后即得到cnt/mos2粉末。

按上述方案，步骤1)所述多壁碳纳米管长度为0.5～2μm，管径＜8nm，纯度为95％以上，比表面积＞500m²/g，灰分＜1.5wt％。碳纳米管的表面被强酸破坏氧化之后带有一定量的羟基和羧基。

按上述方案，步骤1)所述硫酸质量分数为98％，所述硝酸质量分数为68％，所述多壁碳纳米管、硫酸、硝酸质量体积比为0.1～2g：120ml：40ml。

按上述方案，步骤1)所述ocnt分散液浓度为1～10mg/ml。

按上述方案，步骤2)所述ocnt分散液中氧化碳纳米管与硅烷偶联剂、四水钼酸铵的质量体积比为0.1～1g：2.5ml：2g。

按上述方案，步骤3)所述ocnt/dc⁺/moo4^2-粉末与升华硫粉末质量比为1：3～6。

按上述方案，步骤3)所述退火工艺条件为：室温、ar气氛下以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温12h，最后随炉冷却。高温有利于mos2晶体生长，且反应时间较长有利于晶粒生长完整，基于该条件合成出高结晶度的mos2。

按上述方案，步骤4)所述naoh溶液浓度为1mol/l，所述cnt/sio2/mos2粉末分散于naoh溶液中的浓度为1～10g/l。

本发明还包括上述cnt/mos2锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下：

1)制备氧化碳纳米管分散液：将多壁碳纳米管、硫酸、硝酸加入三口烧瓶中，在40～50℃下超声氧化3～5h后过滤、洗涤、干燥得到氧化碳纳米管粉末，然后将所得氧化碳纳米管粉末加入去离子水中溶解得到ocnt分散液；

2)静电自组装制备ocnt/dc⁺/moo4^2-：在步骤1)所得ocnt分散液中加入dc5700、四水钼酸铵，在室温下搅拌24h进行静电自组装，随后将所得混合液透析72h，透析结束后干燥得到ocnt/dc⁺/moo4^2-粉末；

3)cvd法制备cnt/sio2/mos2：将步骤2)所得ocnt/dc⁺/moo4^2-粉末和升华硫粉末放入管式炉中进行退火得到cnt/sio2/mos2粉末；

4)刻蚀sio2制备cnt/mos2：将步骤3)所得cnt/sio2/mos2粉末均匀分散于naoh溶液中，搅拌24h，沉淀物分别用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥后即得到cnt/mos2粉末。

本发明先将多壁碳纳米管进行氧化，得到表面带有羟基和羧基的氧化碳纳米管粉末，然后在dc5700、四水钼酸铵存在条件下进行静电自组装得到ocnt/dc⁺/moo4^2-粉末，该静电自组装技术利用了dc5700的两种基团：一方面，dc5700在水溶液中甲氧基水解形成羟基，可以和ocnt上的羟基和羧基作用形成氢键；另一方面，dc5700本身带有缺电子的n+离子，可以和带负电荷的钼酸根离子形成离子键，从而实现水溶液里的静电自组装，静电自组装技术使得ocnt、dc5700、钼酸根离子三者可以在分子层面上结合，且因为存在着氢键及离子键的作用力，可以使钼酸根离子在cnt网络骨架中分散均匀且结合牢固。然后利用cvd法制备cnt/sio2/mos2粉末，cvd法合成出的mos2纳米片厚度仅为3层，在cnt骨架基体中分散均匀，最后刻蚀sio2制备得到cnt/mos2锂离子电池负极材料。

本发明的有益效果在于：1、本发明提供的cnt/mos2复合材料中mos2材料采用cvd法合成，相比于水热法合成出的mos2结晶度更好，纯度更高，合成出的mos2厚度更薄，而且，自组装法合成各相分散均匀的前驱体ocnt/dc⁺/moo4^2-粉末，使得后期经过cvd反应得到的cnt/mos2复合材料中的mos2和li离子的接触面积更大，提高了mos2的电化学反应性。另外，cnt/mos2复合材料中mos2在cnt网络骨架中分散均匀且结合牢固，可以使得该材料在后期处理后应用于锂离子电池负极材料时可以获得较好的循环稳定性和倍率性能，即使在电流密度为4000ma/g时，该电极仍然保持结构的稳定性并展现出了885mmah/g的高比容量。

2、本发明采用自组装法有利于合成各相分散均匀的前驱体ocnt/dc⁺/moo4^2-粉末，该方法简便易行，可以在室温下进行，后期采用cvd法制备出cnt/mos2复合材料，所需工艺系统简单、反应速度快，简便、高效，可以实现连续的大面积合成，具有工业化应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的cnt/mos2复合材料、对比例1制备的bulkmos2和对比例2制备的cnt/bulkmos2复合物的x射线电子衍射(xrd)图；

图2为实施例1制备的cnt/mos2复合材料、对比例1制备的bulkmos2和对比例2制备的cnt/bulkmos2复合物的raman光谱(raman)图；

图3为实施例1制备的cnt/mos2复合材料、对比例1制备的bulkmos2和对比例2制备的cnt/bulkmos2复合物在1000ma/g下250个循环的循环性能曲线及库伦效率图；

图4为实施例1制备的cnt/mos2复合材料、对比例1制备的bulkmos2和对比例2制备的cnt/bulkmos2复合物的倍率性能图；

图5为实施例1制备的cnt/mos2复合材料的扫描电子显微镜(sem)图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

制备cnt/mos2复合材料，步骤如下：

1)制备氧化碳纳米管(ocnt)分散液：称取1g多壁碳纳米管(长度为0.5～2μm，管径＜8nm，纯度为95％，比表面积＞500m²/g，灰分＜1.5wt％)，量取120ml硫酸(质量分数为98％)、40ml硝酸(质量分数为68％)，三种物质一起加入三口烧瓶中，在50℃下超声氧化5h后抽滤洗涤，至完全除去小分子且ph接近7再干燥得到氧化碳纳米管粉末。将0.25g氧化碳纳米管粉末加入100ml去离子水中，充分分散得到ocnt分散液。

2)静电自组装制备ocnt/dc⁺/moo4^2-：在上述ocnt分散液中加入2.5mldc5700、2g四水钼酸铵(h24mo7n6o24·4h2o)，在室温下磁石搅拌24h进行静电自组装，随后再将所得混合液透析(mw＝8000-14000)72h，透析结束后干燥得到ocnt/dc⁺/moo4^2-粉末；

3)cvd法制备cnt/sio2/mos2：将2g上述制备的ocnt/dc⁺/moo4^2-粉末和10g升华硫粉末放入管式炉中，随后，在ar气氛中，室温下以5℃/min的升温速率升温至800℃，在800℃下保温退火12h，最后随炉冷却得到cnt/sio2/mos2粉末；

4)刻蚀sio2制备cnt/mos2：将0.2g上述制备的cnt/sio2/mos2粉末均匀分散于50mlnaoh溶液(1mol/l)中，搅拌24h，沉淀物分别用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥后即得到cnt/mos2复合材料粉末。

利用brukerd8discover转靶x射线衍射仪对本实施例制备的cnt/mos2复合材料的组分、晶体结构进行测试，利用激发波长为633nm的labramhrevolution拉曼(raman)光谱仪对本实施例制备的cnt/mos2复合材料的物质组成、物相厚度进行测试。由图1的xrd谱图看出，cnt/mos2复合材料中的cnt在25.8°处显示出碳的(002)晶面的弱衍射峰；mos2显示出了分别位于14.2°，32.6°，39.4°，44°，49.6°，58.4°，60.1°，69°的衍射峰，分别对应于二硫化钼的(002)，(100)+(101)，(103)，(006)，(105)，(110)，(008)，(200)+(201)晶面，该结果表明cnt的多孔骨架结构充当成核模板，获得了结晶良好的mos2。由图2的raman光谱看出，在1572和1345处的峰为cnt的峰，分别对应于石墨的d峰和g峰；而二硫化钼的指纹峰e¹2g和a1g分别位于388.7cm^-1和407cm^-1，说明cnt/mos2中mos2的层数约为3层。利用land(ct2001a)电池系统进行cnt/mos2复合材料的循环稳定性和倍率性能的测试，cnt/mos2复合物为锂离子电池负极材料的活性物质，对电极为锂片，活性物质：乙炔黑：pvdf(w/w)＝8：1：1。如图3所示为复合材料在1000ma/g下250个循环的循环性能曲线及库伦效率图，测循环稳定性可知，cnt/mos2电极的初始容量为1600mah/g，接近于二硫化钼的理论比容量1672mah/g，在1000ma/g的电流密度下初始比容量为1135mah/g，即使在循环了250圈之后，比容量仍有1066mah/g；如图4所示为复合材料的倍率性能图，测倍率性能可知，即使在高电流密度4000ma/g下，cnt/mos2电极仍呈现出了885mah/g的高比容量。利用zeissultraplus场发射扫描电镜(fesem)对本实施例制备的cnt/mos2复合材料的形貌进行了表征，扫描电镜图如图5所示，由图可见，该复合材料为多孔网络结构，其中，cnt为弯曲的管状结构，直径约为20-40nm，形成了相互连通的网络结构，mos2纳米片均匀附着在cnt上，cnt与mos2纳米片结合紧密。

对比例1

bulkmos2(块状二硫化钼)，购买自上海阿拉丁生化科技有限公司，纯度为99.5％。

利用brukerd8discover转靶x射线衍射仪对本对比例的bulkmos2的组分、晶体结构进行测试，利用激发波长为633nm的labramhrevolution拉曼(raman)光谱仪对本对比例的bulkmos2物质的组成、物相厚度进行测试。由图1的xrd谱图看出，bulkmos2的结晶度很高，显示出了二硫化钼的全部尖锐衍射峰。由图2的raman光谱看出，bulkmos2的指纹峰e¹2g和a1g分别位于385cm^-1和411cm^-1，说明bulkmos2的层数很多，超过了5层。利用land(ct2001a)电池系统进行bulkmos2的循环稳定性和倍率性能的测试，bulkmos2为锂离子电池负极材料的活性物质，对电极为锂片，活性物质：乙炔黑：pvdf(w/w)＝8：1：1。如图3所示为bulkmos2在1000ma/g下250个循环的循环性能曲线及库伦效率图，测循环稳定性可知，bulkmos2电极的初始容量为950mah/g，在1000ma/g的电流密度下初始比容量为477mah/g，在循环了250圈之后，比容量只有82mah/g；如图4所示为bulkmos2的倍率性能图，测倍率性能可知，在高电流密度4000ma/g下，bulkmos2电极只呈现出了12mah/g的比容量。

对比例2

制备cnt/bulkmos2复合物，步骤如下:

1)制备氧化碳纳米管(ocnt)分散液：采用与实施例1相同的方法制备ocnt分散液。

2)制备ocnt/dc/bulkmos2：在上述ocnt分散液中加入2.5mldc5700、0.5gbulkmos2，在室温下磁石搅拌24h，随后再把所得混合液透析(mw＝8000-14000)72h，透析结束后干燥得到ocnt/dc/bulkmos2粉末；

3)碳化制备cnt/sio2/bulkmos2：将2gocnt/dc/bulkmos2粉末放入管式炉中，随后，在ar气氛中，室温下以5℃/min的升温速率升温至800℃，在800℃下保温退火12h，最后随炉冷却得到cnt/sio2/bulkmos2；

4)刻蚀sio2制备cnt/bulkmos2：将0.2g上述制备的cnt/sio2/bulkmos2粉末均匀分散在50mlnaoh溶液(1mol/l)中，搅拌24h，沉淀物分别用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥后即得到cnt/bulkmos2复合物。

利用brukerd8discover转靶x射线衍射仪对本对比例制备的cnt/bulkmos2复合物的组分、晶体结构进行测试，利用激发波长为633nm的labramhrevolution拉曼(raman)光谱仪对本对比例制备的cnt/bulkmos2复合物的物质的组成、物相厚度进行测试。由图1的xrd谱图看出，cnt/bulkmos2复合物中的cnt相对于bulkmos2的结晶度差很多，所以基本看不见其衍射峰。由图2的raman光谱看出，cnt/bulkmos2的指纹峰e¹2g和a1g分别位于385cm^-1和411cm^-1，说明其层数很多，超过了5层。利用land(ct2001a)电池系统进行cnt/bulkmos2复合物的循环稳定性和倍率性能的测试，cnt/bulkmos2复合物为锂离子电池负极材料的活性物质，对电极为锂片，活性物质：乙炔黑：pvdf(w/w)＝8：1：1。如图3所示为cnt/bulkmos2复合物在1000ma/g下250个循环的循环性能曲线及库伦效率图，测循环稳定性可知，cnt/bulkmos2电极的初始容量为1071mah/g，在1000ma/g的电流密度下初始比容量为930mah/g，在循环了250圈之后，比容量只有288mah/g；如图4所示为cnt/bulkmos2复合物的倍率性能图，测倍率性能可知，在高电流密度4000ma/g下，cnt/bulkmos2电极只呈现出了478mah/g的比容量。