一种磷酸铁锂覆碳工艺、制得的覆碳磷酸铁锂及其应用的制作方法

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种磷酸铁锂覆碳工艺、制得的覆碳磷酸铁锂及其应用。

背景技术：

锂离子电池因具有能量密度大、平均输出电压高、自放电低、无记忆效应、使用寿命长等多种优点广泛应用于各种便携式设备、电动汽车、航天航空、医学、储能等领域，锂离子电池的电性能主要取决于锂离子正极材料。磷酸铁锂是锂离子电池的一种常用正极材料。传统的磷酸铁锂是将一定比例的铁源、锂源、磷源混合后，通过一步法(水热法、高温固相法、机械化学法、微波法)直接反应形成磷酸铁锂，但是这种方式一般工艺过程操作复杂，对设备要求较高，不适宜于大规模工业化生产。目前，一些工业化生产普遍采用品质已经标准化的磷酸铁产品作为前躯体制备磷酸铁锂材料。采用上述磷酸铁前驱体进一步制备铁锂材料的方式，简单易行，品质可控，电化学性质表现较好，因此，该方法已成为锂电行业制备磷酸铁锂的主要方法。将磷酸铁(fepo4)作为前驱体制备磷酸铁锂(lifepo4)的过程中，除了需要添加锂源以供后续锂离子脱/嵌，更重要的是需要将原本前躯体中的fe³⁺还原成fe²⁺，即主要是嵌锂和还原过程。其中，还原过程需要提供一定的还原剂和保护气氛，还原剂的种类多种多样，但是基于磷酸铁锂材料本身固有的导电性较差，通常选用碳作为添加剂，既能为铁离子还原做还原剂又能增加材料的导电性。然而，针对磷酸铁锂制备过程中碳源添加剂的选择、残存量和位置将直接影响和合成材料的微观形貌和电化学性能。为能完美地将碳的导电性和还原性的作用充分发挥，诸多科研工作者对磷酸铁覆碳工艺进行探究，出现了碳纳米管掺入磷酸铁锂、包覆型、掺杂型等等，这些工艺对磷酸铁锂导电性能有所改善，但是技术方法主要是集中于碳和磷酸铁锂材料的掺杂，且在低温条件下外部无法形成完整的包覆层，对磷酸铁锂电化学性能的提升水平有限。因此，针对磷酸铁锂的覆碳工艺仍需进一步改进。

技术实现要素：

本发明所要解决的第一个技术问题是：提供一种覆碳效果好的磷酸铁锂覆碳工艺。

本发明所要解决的第二个技术问题是：提供一种通过上述工艺制得的覆碳磷酸铁锂。

本发明所要解决的第三个技术问题是：提供一种上述覆碳磷酸铁锂的应用。

为了解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种磷酸铁锂覆碳工艺，包括以下步骤：

s1、将磷酸铁、碳酸锂和第一有机碳源混合制备成浆料，再将所述浆料中的固体颗粒磨碎(优选地，通过砂磨进行磨碎操作，使得颗粒更细化均匀)；再将所述浆料中的固体颗粒进行砂磨；

s2、将步骤s1处理后的浆料干燥后得到的颗粒，进行第二有机碳源液相包覆；

s3、再将经步骤s2处理后的物料进行还原固化，得到覆碳磷酸铁锂。

进一步地，所述第一有机碳源为具有还原性的有机碳源；优选地，所述第一有机碳源为葡萄糖。

进一步地，所述磷酸铁、碳酸锂和第一有机碳源的质量比为(100～102)：(25～28)：(10～12.5)优选地，所述磷酸铁、碳酸锂和第一有机碳源的质量比为20:5:2。

进一步地，所述步骤s1的制浆过程中，按照固体在浆液总质量中的质量占比为20～30％的比例添加水；优选地，固体质量占比为25％。

进一步地，所述步骤s1中通过砂磨操作将浆料的粒径控制在0.4～0.6μm以下。

进一步地，所述步骤s2中的干燥操作采用喷雾干燥。

进一步地，所述步骤s2中，所述第二有机碳源为多巴胺，所述第二有机碳源液相包覆操作为将干燥后的颗粒加入到ph为8～9的多巴胺盐酸盐溶液中，在搅拌状态下进行反应。

优选地，所述多巴胺的加入量为颗粒质量的(0.1～1)％，优选为0.5％。

进一步地，所述步骤s3中的还原固化操作为在ar气氛炉中760℃*8h进行碳化还原。

为了解决上述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种利用上述工艺制得的覆碳磷酸铁锂。

为了解决上述第三个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种覆碳磷酸铁锂在锂离子电池的制备中的应用。

一种锂离子电池，所述锂离子电池中正极活性物质包含上述的覆碳磷酸铁锂。

本发明的有益效果在于：本发明主要考虑磷酸铁锂合成过程中碳的原位还原，利用有机化合物进行两步碳处理，制备内部具有连续碳网，外部具有完整碳层的磷酸铁锂覆碳材料，解决了碳材料在磷酸铁锂中包覆不均问题，利用两步覆碳的方式先设计具有特殊结构的碳@磷酸铁复合材料，经过低温还原形成lifepo4@c正极材料，通过砂磨和液相外部包碳的方式将有机碳定位，利用多步包碳及还原反应得到了磷酸铁锂的同时，也将碳复合入基体材料中，提高了磷酸铁锂材料的导电性能；内外部碳不仅为磷酸铁提代原位还原剂，还能在后续电池循环过程中为电极材料提供一定的导电网络，有效提高了颗粒间及颗粒与集流体间的点接触及电子导电性，从而提高材料的电化学性能。

附图说明

图1为本发明实施例1的磷酸铁锂覆碳工艺的操作流程示意图；

图2为本发明实施例2的制得的覆碳磷酸铁锂的扫描电镜图；

图3为本发明实施例2的制得的覆碳磷酸铁锂另一倍率下的扫描电镜图；

图4为本发明实施例2的制得的覆碳磷酸铁锂制得的扣电的首次充放电的电压-容量图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

本发明实施例一为：一种磷酸铁锂覆碳工艺，如图1所示，包括以下步骤：

s1、将磷酸铁、碳酸锂和第一有机碳源(葡萄糖)混合，加水进行剪切分散制备成浆料，再将所述浆料中的固体颗粒进行砂磨；

s2、将步骤s1处理后的浆料干燥后得到的颗粒，进行第二有机碳源(多巴胺)液相包覆；

s3、再将经步骤s2处理后的物料进行还原固化，得到覆碳磷酸铁锂。

本发明实施例二为：一种磷酸铁覆碳工艺，包括以下步骤：

(1)将磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖按质量比为20:5:2的质量比混合，按照固液比为25％加水进行剪切分散，待浆料分散均匀后放入砂磨机中砂磨30min，直至混合物浆料粒度达到0.4μm；

(2)将粒度合格的浆料进行喷雾干燥处理，得到葡萄糖/磷酸铁/碳酸锂的混合球状小颗粒；

(3)将上述操作干燥处理后得到的产物在磁力搅拌状态下加入ph为8.5的新鲜多巴胺盐酸盐溶液中，在搅拌状态下持续搅拌24h后对样品进行离心、洗涤、干燥，多巴胺的加入量为0.5％，将干燥后的粉末置于ar气氛炉中760℃下加热8h进行碳化还原，得到覆碳磷酸铁颗粒。

取上述操作制得的覆碳磷酸铁颗粒进行扫描电镜分析，结果如图2和3所示，从图中可以看出，本发明方案制得的覆碳磷酸铁呈球状；取上述操作制得的覆碳磷酸铁颗粒进行元素分析，经过测定球型磷酸铁经过两步覆碳后碳含量为1.8％(葡萄糖1.5％，多巴胺0.3％)。

将上述操作制得的磷酸铁锂作为正极活性物质，按照传统方法将其制备成扣电池，测试其电化学性能，首次充放电曲线如图4所示，从图4中可以看出，样品充放电曲线平滑，说明其充放电平台稳定；材料在0.1c倍率下首次充电比容量为162.1mah/g，首次放电比容量为161.7mah/g，可以预测其后续电化学循环过程中仍可保持较高的比容量。样品高的首次充放电效率说明材料具有一定的可逆性，经过首次循环后材料结构基本保持完整，这归结于样品材料好的覆碳效果，不仅提高了材料的导电性，也对材料本身内部结构起到保护作用。

本发明的实施例三为：一种磷酸铁覆碳工艺，包括以下步骤：

(1)将磷酸铁、碳酸锂、葡萄糖按质量比为102:28:12.5的质量比混合，按照固液比为30％加水进行剪切分散，待浆料分散均匀后放入砂磨机中砂磨30min，直至混合物浆料粒度达到0.6μm；

(2)将粒度合格的浆料进行喷雾干燥处理，得到葡萄糖/磷酸铁/碳酸锂的混合球状小颗粒；

(3)将上述操作干燥处理后得到的产物在磁力搅拌状态下加入ph为8.5的新鲜多巴胺盐酸盐溶液中，在搅拌状态下持续搅拌24h后对样品进行离心、洗涤、干燥，多巴胺的加入量为1％，将干燥后的粉末置于ar气氛炉中760℃下加热8h进行碳化还原，得到覆碳磷酸铁颗粒。

综上所述，本发明提供的磷酸铁锂覆碳工艺，多步覆碳结合内部碳网络外部碳层碳原位还原，碳原位还原，不仅发挥了还原性，还可通过复合材料结构的设计确定碳残存位置。磷酸铁锂材料的合成过程中加入碳源将锂嵌入正极材料中的同时，利用碳来提高材料的导电性，两个过程同步进行即参与反应的同时也进行覆碳；本发明针对现有技术的覆碳不均匀所致的材料导电性差的问题进行多步多层包碳，即能保证还原效果的完全发挥又能通过结构设计明确碳化后碳的位置，所制备的lifepo4@c材料具有内部外部联通的碳网络结构，提高了材料的导电性。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。