一种制备负极材料的浆料及负极材料的制备方法与流程

本发明锂电池技术领域，尤其涉及一种制备负极材料的浆料及负极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池由于具有零记忆效应、低自放电等优点早已广泛应用于各种便携式电子设备以及电动汽车中，但是电池的电化学性能却常常受限于电极的性能，因此寻找一种具有高性能、高循环、高倍率的新型电极材料是我们所面临的挑战。目前商用的电池负极材料是碳。其有限的能量密度(372mahg-1)与较差的倍率性、热稳定性以及机械性能不能满足人们日益对高容量、高完全性能电池的追求。因此，研发具有高容量、高热稳定性、较强机械性能以及价格低廉的新材料对突破现有能量密度的限制并进一步提升电池的安全性能具有十分重要的意义。通常来讲，电池负极材料的充放电机理可分为以下三种。新兴的二维材料，如石墨烯(graphene)，其电导率(～10⁶sm^-1)比传统石墨(～10⁵sm^-1)电极高一个数量级，这带来了显著提升的倍率性能，被认为是未来的最优潜力的电极。然而其中一个严重的挑战是复杂且高昂的制作成本，以及不能大规模工业的量产限制了他的工业/商业化进程。过度金属氧化物，包括二元过渡金属氧化物(cuo、fe3o4、nio等)与三元过度金属氧化物(znfe2o4、zn2sno4、co2mno4等)材料则具有较高的理论容量(500-1000mahg^-1)并得到了很多研究者的关注。但在充放电过程中，过渡金属阳离子植入在li2o的晶胞内进一步反应生成金属单质。然而过渡金属氧化物的主要挑战在于其电化学反应中巨大的体积变化不能保证材料的结构的完整性。在充放电过程中时常伴随着活性材料的粉末化，因此造成严重的容量衰减与安全问题。另外，较差的电子传导系数也使得它的循环寿命与充放电容量十分有限。另一方面，si、sn和ge等材料由于能在充放电锂化过程中与锂离子形成合金因而能够释放较大的容量。然而限制si电极进一步商业化的障碍也是其充放电过程中接近400％的体积变化。其巨大的体积变化使得颗粒粉末化并且不能保证sei膜结构的完整性。fe3c及其衍生物由于其较好的化学稳定性、高电导率(～106sm-1)以及机械强度成为了人们研究的焦点。但现有方法及原材料制备的fe3c及其衍生物的综合性能不佳，从而限制了fe3c及其衍生物在锂电池中的应用。

因此，现有技术存在缺陷，需要改进。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：提供一种制备负极材料的浆料及负极材料的制备方法，使装成的电池具有高循环稳定性、高倍率性能，以及显著增强的电池安全性能。

本发明的技术方案如下：提供一种制备负极材料的浆料及负极材料的制备方法，所述浆料包括以下质量百分比的组分：

有机溶剂90％-99.98％，

活性物质0.02％-10％。

所述有机溶剂包含油胺、聚乙二醇、油酸与十八烯至少两种的组合；所述活性物质为三氧化二铁、氢氧化铁、能够热分解为三氧化二铁或氢氧化铁的含铁源有机物或者无机物中的一种或至少两种的混合。

所述制备方法，包括以下步骤。

s1：按质量比称取有机溶剂和活性物质，并装入在容器中进行混合，获得制备锂电池负极材料的浆料。

s2：将步骤s1中包含制备锂电池负极材料的浆料的容器抽真空至负压1kpa-10kpa，并在室温下稳定10min-100min后通入惰性气体，获得第一悬浊液。

s3：将步骤s2中制备的第一悬浊液处于惰性气体的氛围下在80℃～180℃搅拌10s～60min，形成稳定均一的第二悬浊液。在该步骤中，依然是在惰性气体的环境中；若步骤s1中的采用的为含铁源的有机物或无机物，含铁源有机物或无机物在80℃～180℃下将分解成三氧化二铁或者氢氧化铁，经过步骤s2和步骤s3，成三氧化二铁或者氢氧化铁均匀的分散在有机溶剂中。无水无氧技术可提升三氧化二铁或氢氧化铁在有机溶剂分散的均匀性；并且在加热的状态下混合，可有效提升混合的均匀度。

s4：将步骤s3中的第二悬浊液处于惰性气体的氛围下在到200℃～450℃并加热0.1h～4h，获得第三悬浊液。在该步骤中，高温将使有机溶剂裂解，裂解产物附着在三氧化二铁或者氢氧化铁颗粒表面。在该步骤中，依然是在惰性气体的环境中。步骤s1-s4都在同一个容器内进行，可有效简化操作步骤，方便操作。步骤s2-s4都是在惰性气体下，隔绝氧气，避免有机溶剂在高温裂解时被氧化。

s5：将步骤s4制备的第三悬浊液进行固液分离，分到固体组分和液体组分，将固体组分在50℃-130℃范围下干燥1h-36h，获得固体颗粒。

s6：将步骤s5中得到的固体颗粒在惰性气体保护下高温热处理，热处理时长0.5h-6h，热处理的温度为800℃～1300℃，获得锂电池负极材料。裂解产物在高温下将三氧化二铁或氢氧化铁还原成fe，fe进一步与裂解产物反应生成碳包覆fe3c、碳纳米材料。

进一步地，所述含铁源的有机或者无机物颗粒为：高氯酸铁、乙酰丙酮铁、羰基铁中的一种或者至少两种的组合，所述三氧化二铁和氢氧化铁的粒径为30nm～90nm。

进一步地，锂电池负极材料为碳包覆fe3c、碳纳米材料混合物；所述混合物的粒径不超过50nm，fe3c晶体结构为正交晶型，包覆的碳以及碳纳米材料为六方结构；所述碳包覆fe3c为核壳结构。

进一步地，所述步骤s2为：将步骤s1中包含制备锂电池负极材料的浆料的容器抽真空至负压2kpa-3kpa，并在室温下稳定30min-60min后通入惰性气体，获得第一悬浊液。

进一步地，所述步骤s3为：将步骤s2中制备的第一悬浊液在110℃～160℃搅拌20s～30min，形成稳定均一的第二悬浊液。

进一步地，所述步骤s4为：将步骤s3中的第二悬浊液在到250℃～350℃并加热1h～h，获得第三悬浊液。

进一步地，所述步骤s5为：将步骤s4制备的第三悬浊液进行固液分离，分到固体组分和液体组分，将固体组分在80℃-100℃范围下干燥18h-24h，获得固体颗粒。

进一步地，所述步骤s6为：将步骤s5中得到的固体颗粒在惰性气体保护下高温热处理，热处理时长1.5h-2h，热处理的温度为900℃～1200℃，获得核壳结构的锂电池负极材料。

碳包覆fe3c由于其较好的化学稳定性、高电导率可满足在锂电池中的应用，其高电导率显著提升的了电池的倍率性能。地球储量丰富的铁元素和碳元素使得碳包覆fe3c材料价格低廉且容易制取。另外由于在形成过程中，c原子占据了fe晶胞的空隙并导致了d-层电子收缩、可降低电池电极反应的活化能，使电池具有更高的容量。由于一个fe3c晶胞只能存储1/6个锂离子，因此fe3c可对电极部分sei膜成分中的脂类和醚类相互转化提供能量，使电池具有较高容量，因此利用碳包覆fe3c制备的电极材料组装成的电池具有高循环稳定性、高倍率性能，以及显著增强的电池安全性能。

采用上述方案，本发明提供一种制备负极材料的浆料及负极材料的制备方法，制备的碳包覆fe3c化学稳定性、高电导率可满足在锂电池中应用，其高电导率显著提升的了电池的倍率性能。因此利用本发明制备的电极材料组装成的电池具有高循环稳定性、高倍率性能，以及显著增强的电池安全性能。

附图说明

图1为本发明的实施例1获得的负极材料的sem图；

图2为本发明的实施例1获得的负极材料的tem图；

图3为本发明的实施例1获得的负极材料的hr-tem图；

图4为本发明的实施例1获得的材料为负极、锂为正极在1mlipf6电解液下组成的半电池的cv图；

图5为本发明的实施例1获得的材料为负极、锂为正极在不同电解液组成的半电池的eis图；

图6为本发明的实施例1获得的材料为负极、锂为正极在不同电解液组成的半电池的cv图；

图7为本发明的实施例1获得的材料为负极、锂为正极在1mlipf6电解液组成的半电池的循环图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1

本发明提供一种制备负极材料的浆料及负极材料的制备方法，所述浆料包括以下质量百分比的组分：

有机溶剂99.91％，

活性物质0.09％；

所述有机溶剂为50wt％油酸与十八烯50wt％的组合；所述活性物质为乙酰丙酮铁。

所述负极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：按质量比称取有机溶剂和活性物质，并装入在容器中进行混合，获得制备锂电池负极材料的浆料。

s2：将步骤s1中包含制备锂电池负极材料的浆料的容器抽真空至负压3kpa，并在室温下稳定40min后通入氩气，获得第一悬浊液。

s3：将步骤s2中制备的第一悬浊液处于惰性气体的氛围下在110℃搅拌25min，形成稳定均一的第二悬浊液。

s4：将步骤s3中的第二悬浊液处于惰性气体的氛围下在到285℃并加热1.5h，获得第三悬浊液。

s5：将步骤s4制备的第三悬浊液进行固液分离，分到固体组分和液体组分，将固体组分在90℃下干燥24h，获得固体颗粒。

s6将步骤s5中得到的固体颗粒在氩气保护下高温热处理，热处理时长2h，热处理的温度900℃，获得的锂电池负极材料，粒径为40nm-50nm。

请参阅图1，图1为本实施例获得的负极材料的扫描电镜图(sem图)；图2为本实施例获得的负极材料的透射电镜图(tem图)；图3为本实施例获得的负极材料的高倍透射电镜图(hr-tem图)以及选区电子衍射图(sead图)。从图1可以看出，本实施例制备的负极材料为球状颗粒和条状颗粒，无水无氧技术可提升三氧化二铁或氢氧化铁在有机溶剂分散的均匀性，在热还原处理后，形成的碳包覆fe3c颗粒能均匀分散在c材料基底中，且保持着纳米颗粒的形状。fe的催化效果也催化c形成纳米碳层，进一步增加电极的导电性。

请参阅图2，从图2的tem图中可以看出，纳米碳层包覆fe3c，形成了碳包覆fe3c纳米核壳结构。

请参阅图3，图3为本实施例获得的负极材料的hr-tem测试结果，0.33nm的晶格条纹对了的fe3c颗粒的(020)晶面，0.34nm的晶格条纹对了的纳米碳层(004)晶面。saed衍射图则证明了fe3c/c颗粒具有良好的结晶度。从hr-tem图及sead图可以看出fe3c晶体结构为正交晶型，包覆的碳为六方结构。从图中可以看出fe3c和纳米碳层的结晶程度都非常高。

请参阅图4，图4为本实施例获得的材料为负极、锂为正极在1mlipf6电解液下组成的半电池的cv图；该半电池在第一圈形成稳定给的sei后，第2、3圈的cv曲线几乎重合，这证明了本实施例获得的负极材料具有良好的电化学与结构稳定性。

请参阅图5，图5为本实施例获得的材料为负极、锂为正极在不同电解液组成的半电池的eis图；本实施例获得的负极材料在1mlipf6电解液下具有最小的半圆半径，这证明了在1mlipf6电解液下的界面阻抗最小。本实施例获得的负极材料在2mlipf6与1mliclo4电解液下的界面转移电阻几乎相同。

请参阅图6，图6为本实施例获得的材料为负极、锂为正极在不同电解液组成的半电池的cv图。从图中可以看出，在不同电解液下的cv图存在着明显的差异。1mlipf6与2mlipf6电解液下所出现氧化还原峰的位置大致相同。而在1mliclo4电解液中所出现的氧化还原峰的位置存在明显变化。说明碳包覆fe3c的电极的催化性对电解液中的f元素存在较强的关联作用。

请参阅图7，图7为本实施例获得的材料为负极、锂为正极在1mlipf6电解液组成的半电池的循环图。本实施例所制备的核壳结构fe3c/c纳米材料，其良好的结构保持性与导电性是电池在2ag-1的高电流密度下具有480mahg-1的容量，循环1000圈依然保持着95％的充放电效率。这证明了fe3c/c纳米电极材料结构的稳定性。

实施例2

本发明提供一种制备负极材料的浆料及负极材料的制备方法，所述浆料包括以下质量百分比的组分：

有机溶剂99.6％，

活性物质0.4％；

所述有机溶剂为40wt％聚乙二醇和60wt％十八烯的组合；所述活性物质为氢氧化铁。

所述负极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：按质量比称取有机溶剂和活性物质，并装入在容器中进行混合，获得制备锂电池负极材料的浆料。

s2：将步骤s1中包含制备锂电池负极材料的浆料的容器抽真空至负压2kpa，并在室温下稳定40min后通入氩气，获得第一悬浊液。

s3：将步骤s2中制备的第一悬浊液处于惰性气体的氛围下在110℃搅拌15min，形成稳定均一的第二悬浊液。

s4：将步骤s3中的第二悬浊液处于惰性气体的氛围下在到300℃并加热1h，获得第三悬浊液。

s5：将步骤s4制备的第三悬浊液进行固液分离，分到固体组分和液体组分，将固体组分在80℃下干燥18h，获得固体颗粒。

s6将步骤s5中得到的固体颗粒在氩气保护下高温热处理，热处理时长1.5h，热处理的温度1000℃，获得的锂电池负极材料，粒径为38nm-47nm。

实施例3

本发明提供一种制备负极材料的浆料及负极材料的制备方法，所述浆料包括以下质量百分比的组分：

有机溶剂95％，

活性物质5％；

所述有机溶剂为60wt％油酸和40wt％聚乙二醇的组合；所述活性物质为羰基铁。

所述负极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：按质量比称取有机溶剂和活性物质，并装入在容器中进行混合，获得制备锂电池负极材料的浆料。

s2：将步骤s1中包含制备锂电池负极材料的浆料的容器抽真空至负压3kpa，并在室温下稳定60min后通入氩气，获得第一悬浊液。

s3：将步骤s2中制备的第一悬浊液处于惰性气体的氛围下在160℃搅拌30min，形成稳定均一的第二悬浊液。

s4：将步骤s3中的第二悬浊液处于惰性气体的氛围下在到250℃并加热2h，获得第三悬浊液。

s5：将步骤s4制备的第三悬浊液进行固液分离，分到固体组分和液体组分，将固体组分在100℃下干燥23h，获得固体颗粒。

s6将步骤s5中得到的固体颗粒在氩气保护下高温热处理，热处理时长2h，热处理的温度900℃，获得的锂电池负极材料，粒径为40nm-50nm。

实施例4

本发明提供一种制备负极材料的浆料及负极材料的制备方法，所述浆料包括以下质量百分比的组分：

有机溶剂98％，

活性物质2％；

所述有机溶剂为65wt％油酸和35wt％聚乙二醇的组合；所述活性物质为三氧化二铁。

所述负极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：按质量比称取有机溶剂和活性物质，并装入在容器中进行混合，获得制备锂电池负极材料的浆料。

s2：将步骤s1中包含制备锂电池负极材料的浆料的容器抽真空至负压3kpa，并在室温下稳定30min后通入氩气，获得第一悬浊液。

s3：将步骤s2中制备的第一悬浊液处于惰性气体的氛围下在110℃搅拌20min，形成稳定均一的第二悬浊液。

s4：将步骤s3中的第二悬浊液处于惰性气体的氛围下在到350℃并加热1.5h，获得第三悬浊液。

s5：将步骤s4制备的第三悬浊液进行固液分离，分到固体组分和液体组分，将固体组分在90℃下干燥24h，获得固体颗粒。

s6将步骤s5中得到的固体颗粒在氩气保护下高温热处理，热处理时长2h，热处理的温度1200℃，获得的锂电池负极材料，粒径为30nm-40nm。

实施例5

本发明提供一种制备负极材料的浆料及负极材料的制备方法，所述浆料包括以下质量百分比的组分：

有机溶剂99.95％，

活性物质0.05％；

所述有机溶剂为55wt％油酸和45wt％聚乙二醇的组合；所述活性物质为高氯酸铁。

所述负极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：按质量比称取有机溶剂和活性物质，并装入在容器中进行混合，获得制备锂电池负极材料的浆料。

s2：将步骤s1中包含制备锂电池负极材料的浆料的容器抽真空至负压3kpa，并在室温下稳定40min后通入氩气，获得第一悬浊液。

s3：将步骤s2中制备的第一悬浊液处于惰性气体的氛围下在110℃搅拌2min，形成稳定均一的第二悬浊液。

s4：将步骤s3中的第二悬浊液处于惰性气体的氛围下在到265℃并加热1.5h，获得第三悬浊液。

s5：将步骤s4制备的第三悬浊液进行固液分离，分到固体组分和液体组分，将固体组分在90℃下干燥24h，获得固体颗粒。

s6将步骤s5中得到的固体颗粒在氩气保护下高温热处理，热处理时长2h，热处理的温度1000℃，获得的锂电池负极材料，粒径为27nm-40nm。

实施例6

本发明提供一种制备负极材料的浆料及负极材料的制备方法，所述浆料包括以下质量百分比的组分：

有机溶剂91％，

活性物质9％；

所述有机溶剂为40wt％油酸和60wt％十八烯的组合；所述活性物质为乙酰丙酮铁。

所述负极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：按质量比称取有机溶剂和活性物质，并装入在容器中进行混合，获得制备锂电池负极材料的浆料。

s2：将步骤s1中包含制备锂电池负极材料的浆料的容器抽真空至负压3kpa，并在室温下稳定40min后通入氩气，获得第一悬浊液。

s3：将步骤s2中制备的第一悬浊液处于惰性气体的氛围下在110℃搅拌25min，形成稳定均一的第二悬浊液。

s4：将步骤s3中的第二悬浊液处于惰性气体的氛围下在到285℃并加热1.5h，获得第三悬浊液。

s5：将步骤s4制备的第三悬浊液进行固液分离，分到固体组分和液体组分，将固体组分在90℃下干燥24h，获得固体颗粒。

s6将步骤s5中得到的固体颗粒在氩气保护下高温热处理，热处理时长2h，热处理的温度900℃，获得的锂电池负极材料，粒径为40nm-50nm。

下表为实施例1-6获得的负极材料以及石墨碳为负极、锂为正极在1mlipf6电解液组成的半电池的容量与充放电效率的对比。

综上所述，本发明提供一种制备负极材料的浆料及负极材料的制备方法，制备的碳包覆fe3c化学稳定性、高电导率可满足在锂电池中应用，其高电导率显著提升的了电池的倍率性能。因此利用本发明制备的电极材料组装成的电池具有高循环稳定性、高倍率性能，以及显著增强的电池安全性能。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。