一种核壳材料及其制备方法与流程

本发明涉及能源材料领域，具体涉及一种核壳材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度高、电压高、循环寿命长、大倍率放电、自放电低、环保等优势，在3c领域、电动汽车和储能领域均获得了广泛的应用。高能量密度是锂离子电池的主要发展方向。高能量密度锂离子电池负极一般采用硅碳复合材料。

技术实现要素：

本公开通过将溶解有硅元素的溶液、溶解有钛元素的溶液和溶解有碳前驱体的溶液的多次交替混合，构建含硅氧化物、和碳单质的多层交替的复合结构，多层次隔离硅的体积膨胀和收缩，从而减少硅基材料的粉化问题，并提供较高的克比容量。

本发明解决的一个技术问题是提供一种新型硅碳核壳材料。

在一些方面，提供一种核壳材料，包括：

核，核含有硅氧化物和钛氧化物；

第一层壳，第一层壳包覆核；和

第二层壳，第二层壳包覆第一层壳。

在一些实施方案中，第一层壳含有以下一种或多种材料：碳单质、硅氧化物或钛氧化物。

在一些实施方案中，第二层壳含有以下一种或多种材料：碳单质、硅氧化物或钛氧化物。

在一些实施方案中，所述第一层壳含有碳单质。

在一些实施方案中，所述第二层壳含有硅氧化物和钛氧化物。

在一些实施方案中，第二层壳之外还包覆有第3～n层壳，n为大于或等于3的正整数。

在一些实施方案中，所述第3～n层壳中每一层壳各自独立地含有以下一种或多种材料：碳单质、硅氧化物或钛氧化物。

在一些实施方案中，所述第3～n层壳中，相邻两层壳的成分相同或不同，n≥4。

在一些实施方案中，核壳材料，还包括以下的项1)，1)～2)，1)～3)，1)～4)，1)～5)，1)～6)，1)～7)或1)～8)：其中

第三层壳，所述第三层壳包覆所述第二层壳，所述第三层壳含有碳单质；

第四层壳，所述第四层壳包覆所述第三层壳，所述第四层壳含有硅氧化物和钛氧化物；

第五层壳，所述第五层壳包覆所述第四层壳，所述五层壳含有碳单质；

第六层壳，所述第六层壳包覆所述第五层壳，所述第六层壳含有硅氧化物和钛氧化物；

第七层壳，所述第七层壳包覆所述第六层壳，所述七层壳含有碳单质；

第八层壳，所述第八层壳包覆所述第七层壳，所述第八层壳含有硅氧化物和钛氧化物；

第九层壳，所述第九层壳包覆所述第八层壳，所述九层壳含有碳单质；

第十层壳，所述第十层壳包覆所述第九层壳，所述第十层壳含有硅氧化物和钛氧化物。

在一些实施方案中，硅氧化物为siox，0.1<x<1.8。例如0.7≤x≤0.8。

在一些实施方案中，钛氧化物为tio2。

在一些实施方案中，各层壳的厚度为5-200nm。

在一些实施方案中，核的尺寸(例如外切圆直径)为20-300nm。

在一些实施方案中，核壳材料中硅元素的含量为10wt％以上，例如15wt％以上。

在一些方面，提供上述核壳材料用作锂离子电池负极活性材料的用途。

在一些方面，提供一种电池，含有上述核壳材料。

在一些方面，提供一种电池组，包括多个电池，电池是上述任一项的电池。

在一些方面，提供一种电动交通工具，包括上述电池或上述电池组。

在一些方面，提供一种电器，包括上述电池或上述电池组。

在一些方面，提供一种制备核壳材料的方法，包括以下步骤：

(i)混合含有硅元素和含钛元素的溶液，进行沉淀处理，然后烘干，得到含有硅氧化物和钛氧化物的混合物；

(ii)对含有硅氧化物和钛氧化物的混合物进行包覆；

(iii)对步骤ii)的产物进行包覆。

在一些实施方案中，步骤i)中，所述沉淀处理是指使硅元素和钛元素在沉淀剂的作用下沉淀。

在一些实施方案中，步骤ii)中，所述包覆是指将含有硅氧化物和钛氧化物的混合物与溶解有碳前驱体的溶液混合，对混合物进行烘干处理。

在一些实施方案中，步骤iii)中，所述包覆是指将步骤ii)的产物与溶解有硅元素的溶液和溶解有钛元素的溶液混合，使硅元素和钛元素沉淀，收集沉淀物。

在一些实施方案中，溶解有硅元素的溶液中硅元素的含量为1～20wt％。

在一些实施方案中，溶解有钛元素的溶液中钛元素的含量为1～20wt％。

在一些方面，提供一种制备核壳材料的方法，包括以下步骤：

a)获得溶解有硅元素的溶液，溶解有钛元素的溶液和溶解有碳前驱体溶液；

b)混合溶解有硅元素的溶液和溶解有钛元素的溶液，使硅元素和钛元素沉淀，收集沉淀物进行烘干处理，获得核产物；

c1)将核产物与溶解有碳前驱体的溶液混合，对混合物进行烘干处理，获得一层包覆产物；

c2)将一层包覆产物与溶解有硅元素的溶液和溶解有钛元素的溶液混合，使硅元素和钛元素沉淀，收集沉淀物进行烘干处理，获得二层包覆产物；

d)在还原性气氛中，对上一步产物进行热处理。

在一些实施方案中，步骤b)中，硅元素和钛元素在沉淀剂的作用下沉淀。

在一些实施方案中，步骤c2)中，硅元素和钛元素在沉淀剂的作用下沉淀。

在一些实施方案中，步骤d)中，热处理温度为200-600℃。

在一些实施方案中，步骤d)中，热处理时间为1-8h。

在一些实施方案中，步骤b)中，硅元素和钛元素在沉淀剂的作用下沉淀；

在一些实施方案中，步骤c2)中，硅元素和钛元素在沉淀剂的作用下沉淀。

在一些实施方案中，步骤d)中，热处理温度为200-600℃；

在一些实施方案中，步骤d)中，热处理时间为1-8h。

在一些实施方案中，步骤c2)和d)之间，还包括以下的任一组步骤c3)，c3)～c4)，c3)～c5)，c3)～c6)，c3)～c7)，c3)c8)，c3)～c9)或c3)～c10)；其中

c3)将二层包覆产物与溶解有碳前驱体的溶液混合，对混合物进行烘干处理，获得三层包覆产物；

c4)将三层包覆产物与溶解有硅元素的溶液和溶解有钛元素的溶液混合，使硅元素和钛元素在沉淀剂的作用下沉淀，收集沉淀物进行烘干处理，获得四层包覆产物；

c5)将四层包覆产物与溶解有碳前驱体的溶液混合，对混合物进行烘干处理，获得五层包覆产物。

c6)将五层包覆产物与溶解有硅元素的溶液和溶解有钛元素的溶液混合，使硅元素和钛元素在沉淀剂的作用下沉淀，收集沉淀物进行烘干处理，获得六层包覆产物；

c7)将六层包覆产物与溶解有碳前驱体的溶液混合，对混合物进行烘干处理，获得七层包覆产物。

c8)将七层包覆产物与溶解有硅元素的溶液和溶解有钛元素的溶液混合，使硅元素和钛元素在沉淀剂的作用下沉淀，收集沉淀物进行烘干处理，获得八层包覆产物；

c9)将八层包覆产物与溶解有碳前驱体的溶液混合，对混合物进行烘干处理，获得九层包覆产物；

c10)将九层包覆产物与溶解有硅元素的溶液和溶解有钛元素的溶液混合，使硅元素和钛元素在沉淀剂的作用下沉淀，形成第十层包覆产物；

c11)将十层包覆产物与溶解有硅元素的溶液和溶解有钛元素的溶液混合，使硅元素和钛元素在沉淀剂的作用下沉淀，形成第十一层包覆产物。

在一些实施方案中，溶解有硅元素的溶液中硅元素的含量为1～20wt％；

在一些实施方案中，溶解有钛元素的溶液中钛元素的含量为1～20％；

在一些实施方案中，溶解有碳前驱体溶液中碳元素的含量为30～80wt％；

在一些实施方案中，碳前驱体溶液有机物选自葡萄糖、壳聚糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂中的一种或多种；

在一些实施方案中，沉淀剂选自koh、lioh、naoh、nh3.h2o、na2co3、k2co3、li2co3中的一种或多种；

在一些实施方案中，步骤c1)，c3)，c5)，c7)，c9)和/或c11)中，烘干处理的温度为70-200℃；

在一些实施方案中，步骤c1)，c3)，c5)，c7)，c9)和/或c11)中，烘干处理的时间为0.5-5h；

在一些实施方案中，步骤b)，c2)，c4)，c6)，c8)和/或c10)中，烘干处理的温度为100-300℃；

在一些实施方案中，步骤b)，c2)，c4)，c6)，c8)和/或c10)中，烘干处理的时间为0.5-5h；

在一些实施方案中，步骤d)中，热处理的温度为200-600℃；

在一些实施方案中，步骤d)中，热处理的时间为1-8h；

在一些实施方案中，步骤d)中，还原性气氛为h2、或h2与n2的混合气体(n2体积比例可选为10％-40％)，h2-ar混合气体(ar体积比例可选为10％-40％)；

在一些实施方案中，步骤d)中，还原性气氛下气体的流速为1-10l/min；

在一些实施方案中，溶解有硅元素的溶液按如下方法制备获得：将含硅物质溶解到液体中，其中，含硅物质选自硅烷、sio2和si单质中的一种或多种，液体选自水、koh溶液、lioh溶液、naoh溶液和hf溶液中的一种或多种；

在一些实施方案中，溶解有硅元素的溶液按如下方法制备获得：将含钛物质溶解到液体中，其中，含钛物质选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯和四氯化钛和硫酸氧化钛中的一种或多种，液体选自水、乙醇、甲醇、丙醇、丁二醇、丙三醇、盐酸和硫酸中的一种多多种；

在一些实施方案中，溶解有碳前驱体溶液按如下的方法制备获得：将碳前驱体溶液有机物溶解到液体中，碳前驱体溶液有机物选自葡萄糖、壳聚糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂中的一种或多种，液体选自水、乙醇、甲醇、丙醇、丁二醇、丙三醇中的一种或多种。

在一些实施方案中，本公开的产品可由本公开的方法获得。

在一些实施方案中，本公开的方法能够获得本公开的产品。

在一些实施方案中，电池的电芯外壳是硬质壳体或软质袋体。

在一些实施方案中，电池的电芯外壳是软质袋体，此时，电池是软包电池。

在一些实施方案中，电池是锂离子二次电池。

在一些方面，提供一种电池组，包括多个上述电池。可选地，电池组中，多个电池彼此之间电连接。

在一些方面，提供一种电动交通工具，包括上述电池或电池组。

在一些方面，提供一种电器，包括上述电池或电池组。

术语解释：

“电器”泛指所有用电器具，可以是家用电器、商用电器、工业用电器等。

“电动交通工具”泛指所有用电驱动的交通工具，既包括纯电动交通工具，也包括混合动力交通工具，其中交通工具可以包括车辆、船只、飞行器等。

有益效果

本公开核壳材料可用作锂离子电池负极材料，具有以下有益效果中的一个或多个：

本公开核壳材料采用siox-tio2混合物和碳的多层交替的纳米复合结构，多层次隔离硅的体积膨胀和收缩，从而减少硅基材料的粉化问题，保证硅基负极材料的完整性，提高了含硅基负极材料的锂离子电池的稳定性。

本公开核壳材料含有的tio2和碳成分，有利于锂离子的扩散的电子的传导，从而有利于材料倍率性能的发挥。

本公开核壳材料与常规的在石墨表面包覆单一的硅基材料相比，硅的比例大幅增加，材料的克比容量同时也显著升高，如达到1000mah/g以上；

本公开核壳材料能够保证材料的稳定性；

本公开核壳材料含有非化学计量学的氧化硅siox(0.1<x<1.8)，这有利于硅基材料的稳定性。

本公开核壳材料含有中还混合有tio2，这使得材料具有优异的锂离子扩散能力，对硅基负极材料的倍率性能有促进作用；

本公开核壳材料含有中还混合有tio2，可缓解硅基材料的体积变化，也有利于材料的稳定性。

本公开多层核壳材料中硅材料的比例显著提高，材料的克比容量也得到大大提升，材料的稳定性也获得保证，这在高克比容量负极方面的应用具有重要意义。

下面将结合附图和实施例对本公开的实施方案进行详细描述，但是，本领域技术人员将理解，下列附图和实施例仅用于说明本公开，而不是对本公开的范围的限定。根据附图和优选实施方案的下列详细描述，本公开的各种目的和有利方面对于本领域技术人员来说将变得显然。

附图说明

图1是一个实施例的核壳材料的局部示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本公开的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本公开，而不应视为限定本公开的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

下面可以参照附图以及文字内容理解本公开的内容以及本公开与现有技术之间的区别点。下文通过附图以及列举本公开的一些可选实施例的方式，对本公开的技术方案(包括优选技术方案)做进一步的详细描述。

需要说明的是：本实施例中的任何技术特征、任何技术方案均是多种可选的技术特征或可选的技术方案中的一种或几种，为了描述简洁的需要本文件中无法穷举本公开的所有可替代的技术特征以及可替代的技术方案，也不便于每个技术特征的实施方式均强调其为可选的多种实施方式之一，所以本领域技术人员应该知晓：可以将本公开提供的任一技术手段进行替换或将本公开提供的任意两个或更多个技术手段或技术特征互相进行组合而得到新的技术方案。

实施例1

i.获得溶解有硅元素的溶液，溶解有钛元素的溶液和溶解有碳前驱体的溶液：

将单质的硅50g(1.78mol)溶解到800g浓度为10％质量百分比的hf溶液，发生如下反应：si+4hf＝sif4+2h2，获得溶解有硅元素的溶液843g，其中硅元素的摩尔含量为2.1mol。

把500g的硫酸氧化钛(3.2mol，cas13825-74-6)溶解到4500g的0.1mol/l的稀硫酸溶液中，获得溶解有钛元素的溶液5000g，其中钛元素的摩尔含量为0.64mol。

把100g葡萄糖溶解到400g的水中，获得溶解有碳前驱体溶液500g，其中葡萄糖的质量含量为20％，换算为碳元素的质量百分含量为8％。

ii.将100g溶解有硅元素的溶液(含硅元素0.21mol)与500g溶解有钛元素的溶液(含钛元素0.32mol)混合，获得溶解有硅元素和钛元素的溶液(si:ti摩尔比为2:3)。搅拌状态下，向上述溶液中逐滴添加na2co3溶液(浓度为0.3mol/l，体积为2l)作为沉淀剂。此时，溶液中产生sio2沉淀和tio(oh)2沉淀，发生的化学反应有：sif4+2na2co3+h2o＝sio2+4naf+2h2co3，tioso4+2h2o＝tio(oh)2+h2so4，h2so4+na2co3＝na2so4+h2co3。收集沉淀物，即sio2与tio(oh)2的混合物。把以上沉淀物在150℃空气气氛下烘干处理2h，获得呈干燥态的核产物。核产物的成分为sio2-tio2混合物，质量为36g。

iii-1将上一步产物与浓度为20wt％的葡萄糖溶液27g(相当于含葡萄糖5.4g，相当于含碳元素2.16g)混合。蒸干液体，并将残余固体在100℃空气气氛下烘干处理1h，获得被碳前躯体包覆的产物。

iii-2将上一步产物加入到溶解有硅元素和钛元素的溶液(成分同步骤ii)中，搅拌状态下，向上述溶液中逐滴添加na2co3溶液(成分同步骤ii)作为沉淀剂，收集沉淀物，在150℃空气气氛下烘干处理2h，获得呈干燥态的产物，即被sio2-tio2混合物包覆的产物。

iii-3将上一步产物与浓度为20wt％的葡萄糖溶液27g(相当于含葡萄糖5.4g，相当于含碳元素2.16g)混合。蒸干液体，并将残余固体在100℃空气气氛下烘干处理1h，获得被碳前躯体包覆的产物。

iii-4至iii-11：将步骤iii-2)～iii-3)再重复4次，获得产物(核+10层壳)；

iv.将上一步产物在还原性气体气氛中热处理，还原性气体为h2-n2混合气体(n2体积比例为30％)，还原性气体流速为5l/min，热处理温度为400℃，热处理时间为5h，获得实施例1的核壳材料。烘干处理过程中，sio2发生部分还原，形成sio0.8；另外，碳前驱体发生热解形成碳单质。

基于上述方法，实施例1获得了核+10层壳的结构。其中，核、第二层、第四层、第六层、第八层和第十层的成分主要为sio0.8与tio2的混合物；第一层、第三层、第五层、第七层、第九层的成分主要为碳单质。

实施例1获得的核壳材料的局部如图1所示，如图所示核10被第一层21包覆，第一层21被第二层22包覆，第二层22被第三层23包覆。出于简要的目的，第四层至第十层未示出。

实施例1获得的核壳材料中，硅的质量比例显著提高，具体地…内层sio2-tio2混合物的质量为36g，si:ti摩尔比为2:3，可计算出sio2为12g，tio2为24g。外层(第一层)包覆碳的质量为2.16g。外面的硅碳和钛氧化合物与碳的比例与内层和第一层相同，因此，内层和第一层包覆的硅的比例，为整个多层包覆材料的硅的比例。内层sio2在部分还原后变为sio0.8，质量变为8.6g，含硅5.6g，因此，硅的比例为16％。

实施例2

i.获得溶解有硅元素的溶液，溶解有钛元素的溶液和溶解有碳前驱体的溶液：

将二氧化硅120g(2mol)，溶解到浓度为20％质量百分比的koh溶液1260g(252gkoh溶解到1008g水中)(有4.5molkoh)，发生如下反应：sio2+2koh＝k2sio3+h2o，获得溶解有硅元素的溶液1380g，含硅源(sio2)的质量比为8.7％。

将570gticl4(3mol)溶解到2.5％的盐酸溶液5953g中(含盐酸4.1mol)，获得含钛源(ticl4)质量比为8.7％的盐酸溶液6523g。

将柠檬酸(c6h8o7.h2o)630g(3mol)，溶解到864g的水中，获得含柠檬酸(c6h8o7)40％的水溶液1494g。

ii.将138g溶解有硅元素的溶液(含硅0.2mol)与652.3g溶解有钛元素的溶液(含钛0.3mol)缓慢混合，混合时持续搅拌。在混合的过程中，有沉淀物产生。发生的化学反应有：koh+hcl＝kcl+h2o，k2sio3+2hcl＝h2sio3(沉淀)+2kcl，ticl4+3h2o＝tio(oh)2(沉淀)+4hcl。沉淀物为sio2-tio(oh)2混合物。把沉淀物在160℃空气气氛下烘干处理2h，获得呈干燥态的核产物，核产物成分为sio2-tio2，质量为31g。

iii-1.取40％的柠檬酸溶液17g与上一步产物混合，蒸干液体，并将残余固体在130℃空气气氛下烘干处理1h，获得被碳前躯体包覆的产物。

iii-2.把含溶解有硅元素的溶液和溶解有钛元素的溶液少量交替加入到上一步产物中，同时不断搅拌，获得的沉淀物洗涤后，在160℃空气气氛下烘干处理2h，获得被sio2-tio2混合物包覆的产物。

iii-3.取40％的柠檬酸溶液17g与上一步产物混合，蒸干液体，并将残余固体在130℃空气气氛下烘干处理1h，获得被碳前躯体包覆的产物。

iii-4至iii-9：将步骤iii-2)～iii-3)再重复3次，获得产物(核+8层壳)；

iv.在h2-n2混合气体(n2体积比例为15％)气氛中对上一步产物进行热处理，气体流速为5l/min，热处理温度为400℃，热处理时间为5h。使sio2发生部分还原，形成sio0.7。另外，碳前驱体发生热解形成碳单质。

基于上述方法，实施例1获得了核+8层壳的结构。其中，核、第二层、第四层、第六层和第八层的成分主要为sio0.7与tio2的混合物；第一层、第三层、第五层和第七层的成分主要为碳单质。

发明人已知，传统硅混合石墨的比例小于10％，普遍在5％左右。在石墨表面进行包覆纳米的硅基材料，比例也普遍偏低，一般小于5％。

然而，实施例2获得的核壳材料中，硅的质量比例显著提高，具体地，内层的sio2-tio2的质量为31g，按混合液设计的si/ti摩尔比2:3计，含sio210.3g(即0.17mol，含硅4.76g)，tio220.7g。当在最后进行还原热处理后，sio2转变成sio0.7，质量变为5.0g。碳包覆质量为2.48g，则硅的质量比为16.9％。因后续的重复包覆是按相同的比例进行，最后获得的多层次的包覆材料，硅的质量比例也是16.9％。

本专利开发出的多层次包覆材料，硅材料的比例显著提高，材料的克比容量也得到大大提升，材料的稳定性也获得保证，这在高克比容量负极方面的应用具有重要意义。

上述本公开所公开的任一技术方案除另有声明外，如果其公开了数值范围，那么公开的数值范围均为优选的数值范围，任何本领域的技术人员应该理解：优选的数值范围仅仅是诸多可实施的数值中技术效果比较明显或具有代表性的数值。由于数值较多，无法穷举，所以本公开才公开部分数值以举例说明本公开的技术方案，并且，上述列举的数值不应构成对本公开创造保护范围的限制。

另外，上述本公开公开的任一技术方案中所应用的用于表示位置关系或形状的术语除另有声明外其含义包括与其近似、类似或接近的状态或形状。本公开提供的任一部件既可以是由多个单独的组成部分组装而成，也可以为一体成形工艺制造出来的单独部件。

最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本公开的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本公开进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本公开的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本公开技术方案的精神，其均应涵盖在本公开请求保护的技术方案范围当中。