一种过渡金属氧化物/碳纳米纤维负极材料的制备方法与流程

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种过渡金属氧化物/碳纳米纤维负极材料的制备方法。

背景技术：

随着化石能源的逐渐枯竭，能源储存成为了21世纪十分重要的研究领域。在众多的储能器件中，锂离子电池以其安全和稳定性受到了广泛的关注。由于传统的石墨材料理论比容量较低(372mahg^-1)，开发新的负极材料迫在眉睫。过渡金属氧化物的具有理论比容量高(926mahg^-1)、储量丰富、价格低廉等优点，因此受到了很多研究者的青睐。然而，过渡金属氧化物在脱嵌锂离子的过程中容易产生体积膨胀效应和团聚现象，并且其导电性较低，导致循环稳定性和倍率性能较差，限制了在锂离子电池负极中的使用。为了缓解这些负面影响，研究者们通常采用纳米化或将过渡金属氧化物与碳基材料复合的方法来提高四氧化三铁在锂离子电池中的循环稳定性。

cn108428877a采用fe³⁺与柠檬酸铁络合的方式，以柠檬酸铁螯合物为前驱体，惰性气体氛围下高温碳化得到了fe3o4/c复合负极材料。由于该种碳基材料不能搭接形成较好的多孔网络结构，故而影响了负极材料比容量的进一步提高。

cn104157832a采用天然木棉纤维作为生物模板和碳前驱体，利用微试管反应法，在中空的管状纤维壁负载fe3o4量子点，制备出锂离子电池负极材料。该种方法虽然制备出了较好的网络结构，但天然木棉纤维直径较大，不能够形成纳米网络结构，限制了复合材料比容量的进一步提高。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种新颖的多孔纳米碳纤维负载tmos纳米粒子负极材料的制备方法，所得tmos/c气凝胶具有超高比容量和良好的循环稳定性。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种过渡金属氧化物/碳纳米纤维负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将不带有可交联官能团的生物质高分子、tempo、nabr加入去离子水中搅拌均匀，然后加入naclo调节ph到7.5～12之间，在naoh滴定条件下氧化反应，其后再加入nabh4反应剩余物质，反应完成后洗涤；将氧化好的产物加入去离子水分散，得到纳米纤维分散液ⅰ；

或将带有可交联官能团的生物质高分子直接加入去离子水分散，得到纳米纤维分散液ⅱ；

2)将可溶性过渡金属盐的水溶液加入到上述一种纳米纤维分散液中，静置12～72h，随后取出水凝胶，经过有机溶剂置换后，置于冷冻干燥机或超临界干燥机中干燥，得到气凝胶；

3)将所得气凝胶置于管式炉中，在惰性气体条件下500～2000℃碳化，经过碳热还原反应，获得tmos/c复合气凝胶。

按上述方案，步骤1中tempo、不带有可交联官能团的生物质高分子、nabr、naclo、nabh4质量比为1:(5～100):(5～100):(5～100):(5～100)。

按上述方案，步骤1中分散方式为机械搅拌、高压均质处理、超声细胞破碎仪、球磨处理、高速水冲击处理等中的一种或多种。

按上述方案，步骤1中不带有可交联官能团的生物质高分子为甲壳素、木浆、棉短绒、秸秆纤维、麻纤维、甘蔗渣、芦苇、坚果壳纤维、柑橘纤维中任意一种；所述带有可交联官能团的生物质高分子为海藻酸钠、黄原胶、果胶中任意一种。

按上述方案，步骤1所得纳米纤维分散液浓度在0.1～1.5wt％之间，其中纳米纤维长度在200nm～5μm，直径在1nm～30nm之间。

按上述方案，步骤2中可溶性过渡金属盐为氯化钴、氯化铁、氯化锰、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰等过渡金属离子盐中的一种。

按上述方案，步骤2中可溶性过渡金属盐水溶液的浓度在1mm～1m之间，与纳米纤维分散液的质量比在1:(1～100)之间。

按上述方案，步骤2中有机溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮中的任意一种或混合，水凝胶与有机溶剂的体积比在1:(1～100)之间。

按上述方案，步骤3中碳热还原反应的温度为500～2000℃，保温时间为0.5～10h。

本发明利用生物质高分子表面带有大量羧基等官能团以及纳米纤维状的特殊结构，通过离子交联成胶然后高温热解，设计形成了一种独特的多孔碳纤维负载tmos纳米粒子的气凝胶结构，在保持循环稳定性的同时，极大的提高了材料的比容量。

本发明的有益效果在于：

本发明优选表面带有羧酸根官能团且长径比较大的纤维素纳米纤维，利用铁离子交联，获得孔隙丰富且高比表面积的三维网状结构，经过高温热解和碳热还原反应，可以得到多孔纳米碳纤维负载fe3o4纳米粒子结构。该结构不仅能够缓解fe3o4纳米粒子在脱嵌锂离子过程中发生的体积膨胀效应和团聚现象，提高负极材料的循环稳定性，而且为锂离子和电子的传输提供更多的通道，提高了锂离子和电子的迁移率，使得材料具有超高的可逆比容量。

本发明采用的离子交联法操作简单，容易控制，为tmos/c复合材料的制备提供了一种思路。

附图说明

图1：实例1制备的fe3o4/c复合气凝胶材料的电化学循环性能图。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1

一种过渡金属氧化物/碳纳米纤维气凝胶复合材料制备方法，其步骤如下：

1)制备ocnf分散液：取干重3g的棉短绒纤维素，0.03gtempo，0.03gnabr加入去离子水中，磁力搅拌溶解。其后加入3gnaclo，在0.1mnaoh滴定条件下，维持ph为8.5，反应4h后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥后加入去离子水分散，机械搅拌并超声得到1.0wt％的ocnf分散液。

2)制备ocnf-fe³⁺气凝胶：取10ml上述ocnf分散液倒入小烧杯中，加入0.1m的fe(no3)3溶液交联，得到ocnf-fe³⁺水凝胶。用100ml的叔丁醇置换3次后于-50℃下冷冻干燥，得ocnf-fe³⁺气凝胶。

3)制备fe3o4/c气凝胶：将上述ocnf-fe³⁺气凝胶置于管式炉中，于650℃、ar氛围下保温4h，得到fe3o4/c复合气凝胶。

碳化后的纳米纤维素相互搭接形成孔隙丰富的网络结构，fe3o4纳米粒子可均匀分布在三维网状结构当中，被纳米碳纤维所缠绕。这种结构不仅增大了活性物质与电解液的接触面积，有利于提高锂离子和电子的迁移率；而且利用碳基材料的弹性和包裹，抑制了fe3o4纳米粒子的体积膨胀效应和团聚作用。

将fe3o4/c复合材料与pvdf、乙炔黑按照8:1:1的比例加入nmp混合成浆料，均匀涂覆在铜箔上，干燥后用冲片机冲成电极片，以锂片为对电极，celgard2400膜为隔膜，lipf6/dmc+dec+ec(体积比1:1:1)为电解液，组装纽扣半电池，采用蓝电ct2001a测试系统，在1ag^-1的电流密度下进行充放电循环测试。如图1所示，该纽扣电池比容量达1290mahg^-1,同时循环稳定性增加，循环次数可达200次。

实施例2

一种过渡金属氧化物/碳纳米纤维气凝胶复合材料制备方法，其步骤如下：

1)制备ocnf分散液：取干重3g的甲壳素，0.03gtempo，0.03gnabr加入去离子水中，磁力搅拌溶解。其后加入3gnaclo，在0.15mnaoh滴定条件下，维持ph为8.5，反应4h后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥后加入去离子水分散，机械搅拌并超声得到1.0wt％的ocnf分散液。

2)制备ocnf-fe³⁺气凝胶：取10ml上述ocnf分散液倒入小烧杯中，加入0.1m的fe(no3)3溶液交联，得到ocnf-fe³⁺水凝胶。用100ml的叔丁醇置换3次后于-50℃下冷冻干燥，得ocnf-fe³⁺气凝胶。

3)制备fe3o4/c气凝胶：将上述ocnf-fe³⁺气凝胶置于管式炉中，于650℃、ar氛围下保温4h，得到fe3o4/c复合气凝胶。

按照实例1中所述组装电池并进行测试。其循环稳定性与实例1相似，1ag^-1电流密度下，经过200次循环后，可逆比容量仍有1000mahg^-1。

实施例3

一种过渡金属氧化物/碳纳米纤维气凝胶复合材料制备方法，其步骤如下：

1)制备ocnf分散液：取干重3g的秸秆纤维，0.03gtempo，0.03gnabr加入去离子水中，磁力搅拌溶解。其后加入3gnaclo，在0.2mnaoh滴定条件下，维持ph为8.5，反应4h后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥后加入去离子水分散，机械搅拌并超声得到1.0wt％的ocnf分散液。

2)制备ocnf-fe³⁺气凝胶：取10ml上述ocnf分散液倒入小烧杯中，加入0.1m的fe(no3)3溶液交联，得到ocnf-fe³⁺水凝胶。用100ml的叔丁醇置换3次后于-50℃下冷冻干燥，得ocnf-fe³⁺气凝胶。

3)制备fe3o4/c气凝胶：将上述ocnf-fe³⁺气凝胶置于管式炉中，于650℃、ar氛围下保温4h，得到fe3o4/c复合气凝胶。

按照实例1中所述组装电池并进行测试。其循环稳定性与实例1相似，1ag^-1电流密度下，经过200次循环后，可逆比容量仍有800mahg^-1。

实施例4

一种过渡金属氧化物/碳纳米纤维气凝胶复合材料制备方法，其步骤如下：

1)制备ocnf分散液：取干重3g的甘蔗渣，0.03gtempo，0.03gnabr加入去离子水中，磁力搅拌溶解。其后加入3gnaclo，在0.1mnaoh滴定条件下，维持ph为8.5，反应4h后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥后加入去离子水分散，机械搅拌并超声得到1.0wt％的ocnf分散液。

2)制备ocnf-fe³⁺气凝胶：取10ml上述ocnf分散液倒入小烧杯中，加入0.1m的fe(no3)3溶液交联，得到ocnf-fe³⁺水凝胶。用100ml的叔丁醇置换3次后于-50℃下冷冻干燥，得ocnf-fe³⁺气凝胶。

3)制备fe3o4/c气凝胶：将上述ocnf-fe³⁺气凝胶置于管式炉中，于950℃、ar氛围下保温4h，得到fe3o4/c复合气凝胶。

按照实例1中所述组装电池并进行测试。其循环稳定性与实例1相似，1ag^-1电流密度下，经过200次循环后，可逆比容量仍有900mahg^-1。

实施例5

一种过渡金属氧化物/碳纳米纤维气凝胶复合材料制备方法，其步骤如下：

1)制备ocnf分散液：取干重3g的坚果壳纤维，0.03gtempo，0.03gnabr加入去离子水中，磁力搅拌溶解。其后加入3gnaclo，在0.1mnaoh滴定条件下，维持ph为8.5，反应4h后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥后加入去离子水分散，机械搅拌并超声得到1.0wt％的ocnf分散液。

2)制备ocnf-fe³⁺气凝胶：取10ml上述ocnf分散液倒入小烧杯中，加入0.1m的fe(no3)3溶液交联，得到ocnf-fe³⁺水凝胶。用100ml的叔丁醇置换3次后于-50℃下冷冻干燥，得ocnf-fe³⁺气凝胶。

3)制备fe3o4/c气凝胶：将上述ocnf-fe³⁺气凝胶置于管式炉中，于1250℃、ar氛围下保温4h，得到fe3o4/c复合气凝胶。

按照实例1中所述组装电池并进行测试。其循环稳定性与实例1相似，1ag^-1电流密度下，经过200次循环后，可逆比容量仍有1000mahg^-1。

实施例6

一种过渡金属氧化物/碳纳米纤维气凝胶复合材料制备方法，其步骤如下：

1)制备ocnf分散液：取干重3g的柑橘纤维，0.03gtempo，0.03gnabr加入去离子水中，磁力搅拌溶解。其后加入3gnaclo，在0.1mnaoh滴定条件下，维持ph为8.5，反应4h后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥后加入去离子水分散，机械搅拌并超声得到1.0wt％的ocnf分散液。

2)制备ocnf-co³⁺气凝胶：取10ml上述ocnf分散液倒入小烧杯中，加入0.1m的co(no3)3溶液交联，得到ocnf-co³⁺水凝胶。用100ml的叔丁醇置换3次后于-50℃下冷冻干燥，得ocnf-co³⁺气凝胶。

3)制备co3o4/c气凝胶：将上述ocnf-co³⁺气凝胶置于管式炉中，于650℃、ar氛围下保温4h，得到co3o4/c复合气凝胶。

按照实例1中所述组装电池并进行测试。其循环稳定性与实例1相似，1ag^-1电流密度下，经过200次循环后，可逆比容量仍有1100mahg^-1。

实施例7

一种过渡金属氧化物/碳纳米纤维气凝胶复合材料制备方法，其步骤如下：

1)制备ocs分散液：取干重3g的甲壳素，0.03gtempo，0.03gnabr加入去离子水中，磁力搅拌溶解。其后加入3gnaclo，在0.1mnaoh滴定条件下，维持ph为8.5，反应4h后抽滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥后加入去离子水分散，机械搅拌并超声得到1.0wt％的ocs分散液。

2)制备ocs-fe³⁺气凝胶：取10ml上述ocs分散液倒入小烧杯中，加入0.1m的fe(no3)3溶液交联，得到osc-fe³⁺水凝胶。用100ml的叔丁醇置换3次后于-50℃下冷冻干燥，得ocs-fe³⁺气凝胶。

3)制备fe3o4/c气凝胶：将上述ocs-fe³⁺气凝胶置于管式炉中，于650℃、ar氛围下保温4h，得到fe3o4/c复合气凝胶。

按照实例1中所述组装电池并进行测试。其循环稳定性与实例1相似，1ag^-1电流密度下，经过200次循环后，可逆比容量仍有1200mahg^-1。

实施例8

一种过渡金属氧化物/碳纳米纤维气凝胶复合材料制备方法，其步骤如下：

1)制备sa分散液：取0.5g海藻酸钠溶于去离子水，得2.0wt％sa分散液。

2)制备sa-fe³⁺气凝胶：取10ml上述sa分散液倒入小烧杯中，加入0.1m的fe(no3)3溶液交联，得到sa-fe³⁺水凝胶。用100ml的叔丁醇置换3次后于-50℃下冷冻干燥，得sa-fe³⁺气凝胶。

3)制备fe3o4/c气凝胶：将上述sa-fe³⁺气凝胶置于管式炉中，于650℃、ar氛围下保温4h，得到fe3o4/c复合气凝胶。

按照实例1中所述组装电池并进行测试。其循环稳定性与实例1相似，1ag^-1电流密度下，经过200次循环后，可逆比容量仍有1200mahg^-1。

实施例9

一种过渡金属氧化物/碳纳米纤维气凝胶复合材料制备方法，其步骤如下：

1)制备xtg分散液：取0.5g黄原胶溶于去离子水，得2.0wt％xtg分散液。

2)制备xtg-fe³⁺气凝胶：取10ml上述xtg分散液倒入小烧杯中，加入0.1m的fe(no3)3溶液交联，得到xtg-fe³⁺水凝胶。用100ml的叔丁醇置换3次后于-50℃下冷冻干燥，得xtg-fe³⁺气凝胶。

3)制备fe3o4/c气凝胶：将上述xtg-fe³⁺气凝胶置于管式炉中，于650℃、ar氛围下保温4h，得到fe3o4/c复合气凝胶。

按照实例1中所述组装电池并进行测试。其循环稳定性与实例1相似，1ag^-1电流密度下，经过200次循环后，可逆比容量仍有1200mahg^-1。