陶瓷隔膜及其制备方法和锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种陶瓷隔膜及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，成为目前最受瞩目的绿色化学电源。

在锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(polyethylene,pe)、聚丙烯(polypropylene,pp)的单层或多层膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正负极接触并迅速积聚大量热，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。在这其中，陶瓷隔膜优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。

另一方面隔膜的多功能化是一个重要的发展趋势，对于提高锂离子电池的安全性和电化学性能都有重要的意义。随着锂离子电池比能量的提升，正极材料开始普遍采用三元材料、锰酸锂作为正极，三元材料存在一个很大的问题是过渡金属元素的溶解问题，特别是mn元素溶解后，会迁移到负极表面上，造成负极sei膜破坏和再生长，引起电池内阻的上升，电池性能下降，在高温下这一现象将更加明显。

造成正极材料中的过渡金属元素的溶解、电池性能下降等问题的很重要的一个原因就是电解液中分解产生的hf，电解液中的hf主要是因为lipf6分解导致的。lipf6在电解液中会发生分解lipf6＝lif+pf5，在电解液中有水存在的前提下，pf5会进一步发生分解pf5+h2o＝2hf+pf3o，上述反应产生的hf和路易斯酸(pf5、pf3o等)会引发锂离子电池内的副反应，导致电池性能下降，例如研究显示在lifepo4/石墨电池中添加1000ppm的水分就会导致电池的循环寿命出现显著的下降，寿命不足50次，eis测试表明在给电池中增加水分后会导致电池内阻明显的增加，这说明额外的水分是引起电解液中lipf6发生分解，产生的hf和路易斯酸会在电池内引发副反应，从而使的锂离子电池生成高阻抗的sei膜，影响锂离子电池的寿命。

因此，现有的锂离子电池有待进一步改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种陶瓷隔膜及其制备方法和锂离子电池，该方法可以制备得到透气率高和热稳定性好的陶瓷隔膜，并且该陶瓷隔膜可以捕捉mn²⁺离子，将其用于锂离子电池可以有效减少锰元素溶解后沉积在负极上，从而提高锂离子电池的安全性能以及循环性能。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备陶瓷隔膜的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：

(1)将氧化铝陶瓷进行球磨，以便得到氧化铝陶瓷粉料；

(2)将粘结剂与有机溶剂和聚4乙烯-吡啶混合，以便得到胶液；

(3)将所述氧化铝陶瓷粉料与所述胶液共混，以便得到浆料；

(4)将所述浆料施加在基膜的至少一部分上且干燥，以便得到陶瓷隔膜。

根据本发明实施例的制备陶瓷隔膜的方法通过将氧化铝陶瓷与聚4乙烯-吡啶、粘结剂和有机溶剂混合得到胶料，其中，氧化铝陶瓷具有优异的分散性、导热性和阻燃性能，从而使得隔膜能迅速导热，提高隔膜的热稳定性，阻止锂电池发生大范围的燃烧和爆炸，提高锂电池的安全性，并且氧化铝陶瓷的还具有硬度低和比重轻的优势，能有效降低生产设备的磨损程度，同时可以提高浆料的稳定性，进一步提高锂电池的安全性能，并且聚4乙烯-吡啶能溶解于有机溶剂中且与粘结剂具有很好的相容性，同时聚4乙烯-吡啶具有捕捉锰离子特性，将其用于锂离子电池可以有效减少锰元素溶解后沉积在负极上，从而提高锂离子电池的安全性能以及循环性能。

另外，根据本发明上述实施例的制备陶瓷隔膜的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述氧化铝陶瓷粉料的粒径为0.8～20微米。由此，可以显著提高陶瓷隔膜的热稳定性。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述聚4乙烯-吡啶的粒径为0.01～20微米。由此，可以显著提高陶瓷隔膜的热稳定性。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述聚4乙烯-吡啶的分子量为315.4～1000g/mol。由此，可以显著提高陶瓷隔膜的热稳定性。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)，所述有机溶剂为选自nmp和dmf中的至少之一，优选nmp。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述粘结剂为选自pvdf、sbr和丙烯酸树脂中的至少之一，优选pvdf。由此，可以显著提高离子传导率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述粘结剂与所述有机溶剂和所述聚4乙烯-吡啶的质量比为(0.2～10)：(75～99.7)：(0.1～15)。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述氧化铝陶瓷粉料与所述胶液的质量比为(10～90)：(10～90)。

在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述基膜为pp膜、pe膜或pp-pe复合膜。

在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述基膜的厚度为3～16微米。由此，可以保证隔膜的热稳定性和透气率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述浆料的涂布厚度为0.5～10微米。由此，可以保证隔膜的热稳定性和透气率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，将所述浆料涂布在所述基膜的一侧表面或两侧表面。

在本发明的一些实施例中，所述陶瓷隔膜的面密度为0.15～12g/m²。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种陶瓷隔膜。根据本发明的实施例，所述陶瓷隔膜采用上述所述的方法制备得到。由此，该陶瓷隔膜不仅具有优异的透气率和热稳定性，而且可以捕捉mn²⁺离子，将其用于锂离子电池可以有效减少锰元素溶解后沉积在负极上，从而提高锂离子电池的安全性能以及循环性能。

在本发明的又一个方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，所述锂离子电池具有上述所述的陶瓷隔膜。由此，通过在锂离子电池内使用上述具有优异热稳定性和透气率且可捕捉mn²⁺离子的陶瓷隔膜，使得该锂离子电池具有优异的安全性能以及循环性能。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的制备陶瓷隔膜的方法流程示意图；

图2是实施例1得到的陶瓷隔膜制成的eds样品的eds图谱；

图3是实施例4得到的陶瓷隔膜制成的eds样品的eds图谱；

图4是对比例得到的陶瓷隔膜制成的eds样品的eds图谱。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备陶瓷隔膜的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

s100：将氧化铝陶瓷进行球磨

该步骤中，将氧化铝陶瓷经球磨，得到粒径为0.8～20微米的氧化铝陶瓷粉料。发明人发现，氧化铝陶瓷具有优异的分散性、导热性和阻燃性能，从而使得隔膜能迅速导热，提高隔膜的热稳定性，阻止锂电池发生大范围的燃烧和爆炸，提高锂电池的安全性，并且氧化铝陶瓷的还具有硬度低和比重轻的优势，能有效降低生产设备的磨损程度，同时可以提高浆料的稳定性，进一步提高锂电池的安全性能。例如氧化铝陶瓷粉料为0.8微米、1.0微米、1.2微米、1.5微米、1.8微米、2.0微米、2.2微米、2.5微米、2.8微米、3.0微米、3.2微米、3.5微米、3.8微米、4.0微米、4.2微米、4.5微米、4.8微米、5.0微米、5.2微米、5.5微米、5.8微米、6.0微米、6.2微米、6.5微米、6.8微米、7.0微米、7.2微米、7.5微米、7.8微米、8.0微米、8.2微米、8.5微米、8.8微米、9.0微米、9.2微米、9.5微米、9.8微米、10.0微米、10.2微米、10.5微米、10.8微米、11微米、11.2微米、11.5微米、11.8微米、12.0微米、12.2微米、12.5微米、12.8微米、13.0微米、13.2微米、13.5微米、13.8微米、14.0微米、14.2微米、14.5微米、14.8微米、15.0微米、15.2微米、15.5微米、15.8微米、16.0微米、16.2微米、16.5微米、16.8微米、17.0微米、17.2微米、17.5微米、17.8微米、18.0微米、18.2微米、18.5微米、18.8微米、19.0微米、19.2微米、19.5微米、19.8微米、20.0微米，优选1～15微米，更优选2～12微米，最优选5～10微米。发明人发现，采用该粒径范围的氧化铝陶瓷粉末不仅可以避免隔膜孔隙堵塞，从而提高隔膜的孔隙率和透气率，而且可以避免隔膜被刺穿。具体的，该粒径的氧化铝陶瓷粉末通过球磨0.5～2小时进一步控制粒径得到。

s200：将粘结剂与有机溶剂和聚4乙烯-吡啶混合

该步骤中，将粘结剂加入到有机溶剂中，在真空环境下、温度为30～50℃条件下搅拌至粘结剂完全溶解，然后加入聚4乙烯-吡啶，直至完全溶解，得到胶液。发明人发现，聚4乙烯-吡啶能溶解于有机溶剂中且与粘结剂具有很好的相容性，同时聚4乙烯-吡啶具有捕捉锰离子特性(机理如式1)，将其用于锂离子电池可以有效减少锰元素溶解后沉积在负极上，从而提高锂离子电池的安全性能以及循环性能。

根据本发明的又一个实施例，聚4乙烯-吡啶的分子量为315.4～1000g/mol，例如可以为315.4g/mol、320g/mol、325g/mol、327g/mol、330g/mol、332g/mol、334g/mol、336g/mol、338g/mol、340g/mol、342g/mol、345g/mol、347g/mol、350g/mol、355g/mol、360g/mol、365g/mol、370g/mol、375g/mol、380g/mol、385g/mol、390g/mol、395g/mol、400g/mol、425g/mol、450g/mol、475g/mol、500g/mol、525g/mol、550g/mol、575g/mol、600g/mol、625g/mol、650g/mol、675g/mol、700g/mol、725g/mol、750g/mol、775g/mol、800g/mol、825g/mol、850g/mol、875g/mol、900g/mol、925g/mol、950g/mol、975g/mol、1000g/mol。发明人发现，采用该分子量的聚4乙烯-吡啶可以在提高隔膜透气率的同时使其效果得以最佳发挥，并且降低原料的添加量。

根据本发明的再一个实施例，粘结剂为选自pvdf、sbr和丙烯酸树脂中的至少之一，优选pvdf。发明人发现，该类粘结剂对电解液稳定且无副反应发生，另外该类粘结剂尤其是pvdf极性较强，与锂离子的络合能力较高，从而使得该隔膜具有优异的离子传导率。

根据本发明的又一个一个实施例，有机溶剂为选自nmp和dmf中的至少之一，优选nmp。发明人发现，采用该有机溶剂可以保证粘结剂和聚4乙烯-吡啶的充分溶解，从而得到均一胶液。

根据本发明的又一个实施例，粘结剂与有机溶剂和聚4乙烯-吡啶的质量比为(0.2～10)：(75～99.7)：(0.1～15)，例如粘结剂与有机溶剂和聚4乙烯-吡啶的质量比可以为(0.2/0.3/0.4/0.5/0.6/0.7/0.8/0.9/1.0/1.25/1.5/1.75/2.0/2.25/2.5/2.75/3.0/3.25/3.5/3.75/4.0/4.25/4.5//4.75/5.0/5.25/5.5/5.75/6.0/6.25/6.5/6.75/7.0/7.25/7.5/7.75/8.0/8.25/8.5/8.75/9.0/9.25/9.5/9.75/10)：(75/77/79/81/83/85/87/89/91/93/95/97/98/99/99.1/99.2/99.3/99.4/99.5/99.6/99.7)：(0.1/0.2/0.5/0.7/1.0/1.2/1.5/1.7/2.0/2.2/2.5/2.7/3.0/3.2/3.5/3.7/4.0/4.25/4.5/4.7/5.0/5.2/5.5/5.7/6.0/6.2/6.5/6.7/7.0/7.2/7.5/7.7/8/8.2/8.5/8.7/9/9.2/9.5/9.7/10.0/10.2/10.5/10.7/11/11.2/11.5/11.7/12/12.2/12.5/12.7/13.0/13.2/13.5/13.7/14.0/14.2/14.5/14.7/15.0/)，发明人发现，该混合比例下可以保证得到的陶瓷隔膜具有优异的mn离子络合能力，并且隔膜安全性能较高。

需要说明的是，本申请中，步骤s100和步骤s200的先后顺序并不因序号而限定，实际可以先制备氧化铝陶瓷粉料，也可以先制备胶液，或者两者分别同时制备都行。

s300：将氧化铝陶瓷粉料与胶液共混

该步骤中，在真空环境、温度为30～50℃条件下将上述得到的氧化铝陶瓷粉料加入到胶液中进行共混，得到浆料。具体的，通过将上述含有氧化铝陶瓷粉末和含聚4乙烯-吡啶的胶液进行混合，氧化铝陶瓷粉料与胶液混合得到的浆料具有较高的稳定性，并且聚4乙烯-吡啶在浆料中均匀分散，使得浆料施加在基膜上形成的陶瓷隔膜具有优异的热稳定性。

根据本发明的一个实施例，上述氧化铝陶瓷粉料与上述胶液的质量比为(10～90)：(10～90)；例如(10/20/30/40/50/60/70/80/90)：(10/20/30/40/50/60/70/80/90)。发明人发现，该混合比例下氧化铝陶瓷粉料完全浸润在胶液中，避免了粉料对隔膜粘结强度低导致掉料而引起刺穿隔膜现象，并且隔膜的孔隙率和透气率显著提高，同时隔膜具有优异的稳定性，保证隔膜在电池中的使用。

s400：将浆料施加在基膜的至少一部分上

该步骤中，将上述得到的浆料施加在基膜的至少一部分上且进行干燥，得到陶瓷隔膜。具体的，干燥可以是在50～90摄氏度的真空烘箱内进行，也可以是自然晾干等方式，本申请中对具体的干燥方式不做限定，只要能实现浆料凝固即可；基膜为pp膜、pe膜或pp-pe复合膜，同时本申请的胶料施加方式并不受特别限制，只要能够将浆料形成在基膜上即可，例如采用涂布、喷涂或丝网印刷等方式，优选采用涂布方式，涂布方式可以为网纹辊涂布、滚涂涂布或夹缝式挤压型涂布，并且可以根据实际需要在基膜的一侧表面或两侧表面均施加浆料，同时该浆料只需要一次施加，从而可以在降低成本的同时提高隔膜的透气率。

根据本发明的一个实施例，基膜的厚度可以为3～16微米，例如3微米、5微米、7微米、10微米、12微米、14微米、16微米。

根据本发明的再一个实施例，浆料的施加厚度为0.5～10微米，例如0.5微米、1微米、1.5微米、2.0微米、2.5微米、3.0微米、3.5微米、4.0微米、4.5微米、5.0微米、5.5微米、6.0微米、6.5微米、7.0微米、7.5微米、8.0微米、8.5微米、9.0微米、9.5微米、10微米。发明人发现，施加该厚度的浆料与基膜结合强度高且透气率高，从而保证所得陶瓷隔膜具有良好的稳定性。

根据本发明的又一个实施例，陶瓷隔膜的面密度为0.15～12g/m²，例如0.15g/m²、0.20g/m²、0.25g/m²、0.30g/m²、0.35g/m²、0.40g/m²、0.45g/m²、0.50g/m²、0.55g/m²、0.60g/m²、0.65g/m²、0.70g/m²、0.75g/m²、0.80g/m²、0.85g/m²、0.90g/m²、0.95g/m²、1.0g/m²、1.5g/m²、2.0g/m²、2.5g/m²、3.0g/m²、3.5g/m²、4.0g/m²、4.5g/m²、5.0g/m²、5.5g/m²、6.0g/m²、6.5g/m²、7.0g/m²、7.5g/m²、8.0g/m²、8.5g/m²、9.0g/m²、9.5g/m²、10.0g/m²、10.5g/m²、11.0g/m²、11.5g/m²、12g/m²。发明人发现，该面密度范围的陶瓷隔膜具有优异的热收缩温度和安全性能，并且吸附锰离子的能力较高，同时不会导致隔膜重量偏高而影响电池电流密度，另外成本较低。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种陶瓷隔膜。根据本发明的实施例，所述陶瓷隔膜采用上述所述的方法制备得到。由此，该陶瓷隔膜不仅具有优异的透气率和热稳定性，而且可以捕捉mn²⁺离子，将其用于锂离子电池可以有效减少锰元素溶解后沉积在负极上，从而提高锂离子电池的安全性能以及循环性能。需要说明的是，上述针对制备陶瓷隔膜的方法所描述的特征和优点同样适用于该陶瓷隔膜，此处不再赘述。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，所述锂离子电池具有上述所述的陶瓷隔膜。由此，通过在锂离子电池内使用上述具有优异热稳定性和透气率且可捕捉mn²⁺离子的陶瓷隔膜，使得该锂离子电池具有优异的安全性能以及循环性能。需要说明的是，上述针对陶瓷隔膜所描述的特征和优点同样适用于该锂离子电池，此处不再赘述。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

陶瓷隔膜的制备方法：

1)粉料的混合：将氧化铝陶瓷经球磨0.5～2h后得到氧化铝陶瓷粉料；

2)胶液的制备：将粘结剂加入到有机溶剂中，在真空环境下、温度为30～50℃条件下搅拌至粘结剂完全溶解，然后加入聚4乙烯-吡啶，直至完全溶解，得到胶液；

3)浆料的制备：在真空环境、温度为30～50℃条件下将上述步骤1)得到的氧化铝陶瓷粉料加入到步骤2)的胶液中进行共混，得到浆料，浆料的细度为20μm；

4)涂布：将步骤3)得到的浆料涂布于基膜表面，经在温度为50℃～90℃的真空烘箱内烘干后，得到陶瓷隔膜。

实施例1-3采用上述制备方法并结合表1参数。

表1

对比例

商业化用20微米陶瓷隔膜(pe基膜(16μm)+陶瓷涂层(2μm)+陶瓷涂覆(2μm))。

评价：

1、分别对由实施例1-3和对比例制得的陶瓷隔膜的透气率、热收缩性能和吸液率进行评价：

2、将由实施例1、3和对比例方法制得的放大后的产品，通过叠片工艺做成500mah小软包电芯ncm811/石墨，注入电解液，取循环800周后的电池放电至2.75v后拆解，取出隔膜，制成eds样品，通过eds和mapping测试，实施例1、3和对比例的eds样品eds图谱分别如图2-4所示；

3、评价指标和方法：

透气率的测试方法：参照《gb/t458-2008纸和纸板透气度的测定》。

热收缩的测试方法：参考《gb/t12027-2004塑料-薄膜和薄片-加热尺寸变化率试验方法》。

吸液率进行测试方法：裁剪尺寸为20片100mm×100mm的样品，分别完全浸泡于容器中，容器中含有含1000ppm水分的电解液(1.0mlipf6+ec/dmc/em＝30/30/40)中，容器密封后保存在手套箱中30天，取出，然后用滤纸吸干表面多余电解液，悬空30s，在电子天平上测其浸泡前后的质量，计算吸液率(吸液率＝吸液量/隔膜质量×100％)。

陶瓷隔膜的透气率、热收缩性能和吸液率测试结果如表2所示。

表2实施例1-3和对比例方法制得的陶瓷隔膜的透气率、热收缩性能

结论：由表1可知，采用实施例1-3及比对比例方法制得的隔膜的透气率高，并且均在商用范围内(250±100秒)，另外热收缩实验数据表明：随着氧化铝陶瓷的含量的增加，热收缩略有提高，但与对比例商用陶瓷涂敷差隔膜距不大。此外隔膜的吸液率结果表明本申请的隔膜具有优异的吸液率，原因是聚4乙烯-吡啶增强了隔膜对电解液的亲和力，相对于只有氧化铝陶瓷涂敷的隔膜的吸液率更大，从而提高锂电池的电导率。

由图2-4可知，经循环后，对比例的隔膜由于不具备络合mn²⁺能力，因此循环后的隔膜的eds图谱中mn²⁺残留少，而实施例1由于聚4-乙烯吡啶粉末最多，因此循环后的隔膜上络合的mn²⁺最多，实施例3中，由于隔膜含有少量的聚4-乙烯吡啶粉末，因此循环后的隔膜上也同样络合部分的mn²⁺，从上述结果可以得到聚4-乙烯吡啶粉末和氧化铝陶瓷粉末混合的涂敷隔膜具有除陶瓷隔膜相同的性能外，还具有络合二价锰离子左右。

综上可知：本申请通过将氧化铝陶瓷粉末与含有聚4乙烯-吡啶的胶液混合后的浆料施加在基膜上所形成的陶瓷隔膜具有优异的透气率、热稳定性和吸液率，同时对锰离子具有优异的络合作用，将其用于锂离子电池可以有效减少锰元素溶解后沉积在负极上，从而提高锂离子电池的安全性能以及循环性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。