复合电解质膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于固态电解质
技术领域：
，具体而言，本发明涉及复合电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术：
：全固态聚合物电解质及快离子导体复合电解质可以有效解决传统液态电解质的缺点，提高锂离子电池的安全性能。高离子电导率、与电极之间具有良好的相容性、优异的机械性能、宽的电化学窗口等是理想化的固态聚合物电解质应该具备的特性，但目前常用的全固态聚合物电解质难以同时具备以上特性。如传统的peo体系锂离子电池固态电解质在室温离子电导率和机械强度方面存在不足，改进peo体系固态电解质的室温离子电导率的一种方法为引入碳酸基固态电解质。但引入碳酸基固态电解质的方法一般为共聚或者混合，共聚法容易改变分子链的柔性，降低分子链的运动能力从而削弱离子电导率，而混合法存在相容性问题，容易降低电解质的机械强度和能量密度。基于此，行业内采用多孔膜载体表面涂覆电解质胶层的方式进行了大量的实验研究，这种借助多孔载体的电解质膜可以很好的改善电解质膜的强度、柔韧性等，但是由于多孔载体的厚度一般比较厚，且孔隙多为非直通孔、孔径较大，控制不好容易导致微短路，表面涂覆技术无法保证电解质材料完全填充，实际应用过程中会出现中空的现象，导致离子传导无法进行，电池阻抗增大，无法进行正常工作。因此，现有固态电解质膜有待进一步改进。技术实现要素：本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种复合电解质膜及其制备方法和应用。该复合电解质膜具有安全性能高、机械强度优异、室温电导率高及与正、负极界面相容性好等优点。在本发明的一个方面，本发明提出了一种复合电解质膜，根据本发明的实施例，该复合电解质膜包括：多孔膜基底，所述多孔膜基底内填充有热熔性高分子填充颗粒；有机-无机电解质填充层，所述有机-无机电解质填充层设在所述多孔膜基底表面的至少一部分上，所述有机-无机电解质填充层包括有机-无机电解质，并且至少一部分所述有机-无机电解质填充在所述多孔膜基底内；聚合物电解质缓冲层，所述聚合物电解质缓冲层设在所述有机-无机电解质填充层的至少一部分上且作为与电极接触的面覆盖在所述多孔膜基底上。根据本发明实施例的复合电解质膜，多孔膜基底中填充热熔性高分子填充颗粒，有利于降低多孔膜基底的孔径和孔隙率，同时当复合电解质膜的受热温度达到热熔性高分子填充颗粒的熔点时，热熔性高分子填充颗粒熔融并渗入包覆在临近的有机-无机电解质颗粒表面，由于热熔性高分子填充颗粒具有绝缘性能，从而达到切断导电通路的效果，降低热失控风险，提高电池热滥用安全性能；进一步的，有机-无机电解质填充层能使得复合电解质膜具有高致密度，可以有效保证复合电解质膜的机械强度及离子电导率；最外层的聚合物电解质缓冲层可以有效改善固态锂电池中电极与电解质界面的相容性，消除空间电荷层效应。由此，该复合电解质膜具有安全性能高、机械强度优异、室温电导率高及与正、负极界面相容性好等优点。另外，根据本发明上述实施例的复合电解质膜还可以具有如下附加的技术特征：在本发明的一些实施例中，所述多孔膜基底为选自聚烯烃、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、纤维素、聚酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和氨纶中的至少之一。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本发明的一些实施例中，所述多孔膜基底的厚度为4-150μm，孔隙率为80-95％，平均孔径为5-20μm。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本发明的一些实施例中，所述聚合物电解质缓冲层的厚度为0.5-50μm。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本发明的一些实施例中，所述热熔性高分子填充颗粒为选自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯共聚物、醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯共聚物中的至少之一。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本发明的一些实施例中，所述热熔性高分子填充颗粒的熔点为100-135℃，平均粒径为0.2-2μm。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述复合电解质膜的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将热熔性高分子填充颗粒与粘结剂、第一溶剂混合，以便得到热熔性高分子填充浆料；(2)将所述热熔性高分子填充浆料浸涂填充于多孔膜基底，烘干后得到复合基底；(3)将无机陶瓷电解质、第一聚合物电解质、第一锂盐和第二溶剂混合，以便得到有机-无机电解质浆料；(4)将所述有机-无机电解质浆料按照反复加压浇筑、反复干燥的方式填充于所述复合基底，经热压后得到改性复合电解质膜；(5)将第二聚合物电解质、第二锂盐和第三溶剂混合，并将混合后的浆料涂覆于所述改性复合电解质膜的上下两个表面，烘干后得到复合电解质膜。根据本发明实施例的制备复合电解质膜的方法，多孔膜基底中填充热熔性高分子填充颗粒，有利于降低多孔膜基底的孔径和孔隙率，同时当复合电解质膜的受热温度达到热熔性高分子填充颗粒的熔点时，热熔性高分子填充颗粒熔融并渗入包覆在临近的有机-无机电解质颗粒表面，由于热熔性高分子填充颗粒具有绝缘性能，从而达到切断导电通路的效果，降低热失控风险，提高电池热滥用安全性能；进一步的，有机-无机电解质填充层能使得复合电解质膜具有高致密度，可以有效保证复合电解质膜的机械强度及离子电导率；最外层的聚合物电解质缓冲层可以有效改善固态锂电池中电极与电解质界面的相容性，消除空间电荷层效应。由此，该复合电解质膜具有安全性能高、机械强度优异、室温电导率高及与正、负极界面相容性好等优点。另外，根据本发明上述实施例的复合电解质膜还可以具有如下附加的技术特征：在本发明的一些实施例中，步骤(1)中的所述第一溶剂、步骤(3)中的所述第二溶剂和步骤(5)中的所述第三溶剂分别独立地选自n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、乙酸乙酯和去离子水中的至少之一。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述热熔性高分子填充浆料的固含量为10-50wt％，粘度为100-2000mpa.s。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述浸涂时间为1-5min，烘干温度为60-80℃。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述无机陶瓷电解质为选自磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、锂镧钛氧、锂镧锆钽氧和锂镧锆铝氧中的至少之一。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本发明的一些实施例中，步骤(3)中的所述第一聚合物电解质和步骤(5)中的所述第二聚合物电解质为选自聚醚类聚合物、聚胺类聚合物、聚硫醚类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物和聚丙烯腈类聚合物中的至少之一。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本发明的一些实施例中，步骤(3)中的所述第一锂盐和步骤(5)中的所述第二锂盐为选自六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和二草酸硼酸锂中的至少之一。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述无机陶瓷电解质与所述第一聚合物电解质、所述第一锂盐的质量比为5-50：10-85：5-40。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述干燥的温度为60-80℃，时间为6-12h，真空度不大于-0.8mpa。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述热压的温度为60-80℃，压力为0.1-0.8mpa。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述改性复合电解质膜的致密度为90-99％。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述第二聚合物电解质与所述第二锂盐的质量比为50-85：15-50wt％。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述烘干的温度为60-70℃，时间为10-16h。由此，可进一步提高复合电解质膜的综合性能。在本发明的又一个方面，本发明提出了一种固态电池，根据本发明的实施例，所述固态电池具有上述复合电解质膜或采用上述制备复合电解质膜的方法制备得到的所述复合电解质膜。根据本发明实施例的固态电池，因该电池具有上述复合电解质膜，该复合电解质膜中的多孔膜基底中填充热熔性高分子填充颗粒，有利于降低多孔膜基底的孔径和孔隙率，同时当复合电解质膜的受热温度达到热熔性高分子填充颗粒的熔点时，热熔性高分子填充颗粒熔融并渗入包覆在临近的有机-无机电解质颗粒表面，由于热熔性高分子填充颗粒具有绝缘性能，从而达到切断导电通路的效果，降低热失控风险，提高电池热滥用安全性能；进一步的，有机-无机电解质填充层能使得复合电解质膜具有高致密度，可以有效保证复合电解质膜的机械强度及离子电导率；最外层的聚合物电解质缓冲层可以有效改善固态锂电池中电极与电解质界面的相容性，消除空间电荷层效应。由此，该复合电解质膜具有安全性能高、机械强度优异、室温电导率高及与正、负极界面相容性好等优点，显著提高了电池的性能。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。附图说明本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：图1是根据本发明一个实施例的复合电解质膜的结构示意图；图2是根据本发明一个实施例的制备复合电解质膜的方法流程示意图。具体实施方式下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的一个方面，本发明提出了一种复合电解质膜，根据本发明的实施例，参考图1，该复合电解质膜包括：多孔膜基底100、有机-无机电解质填充层200和聚合物电解质缓冲层300。根据本发明的实施例，多孔膜基底100内填充有热熔性高分子填充颗粒110，热熔性高分子填充颗粒110填充在多孔膜基底100的大孔隙中，有利于降低多孔膜基底100的孔径和孔隙率。有机-无机电解质填充层200设在多孔膜基底100表面的至少一部分上，有机-无机电解质填充层200包括有机-无机电解质210，并且至少一部分有机-无机电解质210填充在多孔膜基底100内，即有机-无机电解质210可以填充在多孔膜基底100内的孔隙中，以显著提高复合电解质膜的致密度、机械强度和离子电导率，也可以在填充完多孔膜基底100内的孔隙后在具有较高致密度的多孔膜基底100表面上形成一层有机-无机电解质210，以进一步提高复合电解质膜的致密度、机械强度和离子电导率。同时当复合电解质膜的受热温度达到热熔性高分子填充颗粒110的熔点时，热熔性高分子填充颗粒110熔融并渗入包覆在临近的有机-无机电解质210表面，由于热熔性高分子填充颗粒110不具备离子电导能力，从而达到切断导电通路的效果，降低热失控风险，提高电池热滥用安全性能。聚合物电解质缓冲层300设在有机-无机电解质填充层200的至少一部分上且作为与电极接触的面覆盖在多孔膜基底100上，可以有效改善固态锂电池中电极与电解质界面的相容性，消除空间电荷层效应。根据本发明的一个实施例，多孔膜基底可以为选自聚烯烃、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、纤维素、聚酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和氨纶中的至少之一。发明人发现，上述多孔膜基底比常规自支撑电解质膜强度高，加工性能好，同时其孔隙率和孔径大小可控，有利于根据实际需求制备相应功能的复合电解质膜。进一步的，多孔膜基底的厚度可以为4-150μm，例如可以为4μm、10μm、30μm、50μm、70μm、90μm、110μm、130μm、150μm，孔隙率可以为80-95％，例如可以为80％、82％、86％、90％、93％、95％，平均孔径可以为5-20μm，例如可以为5μm、10μm、15μm、20μm。发明人发现，孔隙率过低易导致填充有机-无机电解质相对比例低，电导率下降，过高易导致强度低，进而影响加工性能；厚度过低易导致强度低，降低加工性能，过高易导致阻抗较大，电导率降低等问题；平均孔径过低导致电解质填充不均匀，出现空隙，影响电导率，过高易导致降低机械强度，降低加工性能。根据本发明的再一个实施例，热熔性高分子填充颗粒可以为选自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯共聚物、醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯共聚物中的至少之一。发明人发现，上述热熔性高分子填充颗粒具备绝缘性能，常温下大多具有球形颗粒，堆积密度可控，熔点温度范围可有效降低电池热失控的风险，熔融后流动性能较好，可快速渗透扩展到临近的电解质表面，起到热关断的作用。进一步的，热熔性高分子填充颗粒的熔点可以为100-135℃，例如可以为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃，平均粒径可以为0.2-2μm，例如可以为0.2μm、0.6μm、1.0μm、1.4μm、1.8μm、2μm。发明人发现，热熔性高分子填充颗粒的熔点过高无法起到热关断的作用，过低影响电池性能；粒径过低、过高均会降低加工性能。根据本发明的又一个实施例，聚合物电解质缓冲层的厚度可以为0.5-50μm，例如可以为0.5μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm。发明人发现，聚合物电解质缓冲层的厚度需与多孔膜基底膜厚度匹配，过高、过低都不利于加工性能。根据本发明实施例的复合电解质膜，多孔膜基底中填充热熔性高分子填充颗粒，有利于降低多孔膜基底的孔径和孔隙率，同时当复合电解质膜的受热温度达到热熔性高分子填充颗粒的熔点时，热熔性高分子填充颗粒熔融并渗入包覆在临近的有机-无机电解质颗粒表面，由于热熔性高分子填充颗粒具有绝缘性能，从而达到切断导电通路的效果，降低热失控风险，提高电池热滥用安全性能；进一步的，有机-无机电解质填充层能使得复合电解质膜具有高致密度，可以有效保证复合电解质膜的机械强度及离子电导率；最外层的聚合物电解质缓冲层可以有效改善固态锂电池中电极与电解质界面的相容性，消除空间电荷层效应。由此，该复合电解质膜具有安全性能高、机械强度优异、室温电导率高及与正、负极界面相容性好等优点。在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述复合电解质膜的方法，根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：s100：将热熔性高分子填充颗粒与第一溶剂混合该步骤中，将热熔性高分子填充颗粒与粘结剂、第一溶剂混合，以便得到热熔性高分子填充浆料。根据本发明的一个实施例，第一溶剂可以为选自n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、乙酸乙酯和去离子水中的至少之一。进一步的，粘结剂可以为选自pvdf、la133、sbr中的至少之一。发明人发现，上述粘结剂为电池体系常用粘结剂，化学、电化学稳定性好，副反应少，粘结性能好；上述第一溶剂分散性能好。根据本发明的再一个实施例，热熔性高分子填充浆料的固含量可以为10-50wt％，例如可以为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％，粘度可以为100-2000mpa.s，例如可以为100mpa.s、400mpa.s、700mpa.s、1000mpa.s、1400mpa.s、1700mpa.s、2000mpa.s。发明人发现，热熔性高分子填充浆料的固含量或粘度过高易导致填充困难，导致多孔膜基底内部出现空隙，影响电导率；过低易导致填充度不足，加工性能差。需要说明的是，热熔性高分子填充颗粒的具体类型、熔点和平均粒径与上述复合电解质膜中的一致，对此不再赘述。s200：将热熔性高分子填充浆料浸涂填充于多孔膜基底该步骤中，将热熔性高分子填充浆料浸涂填充于多孔膜基底，烘干后得到复合基底。发明人发现，通过浸涂填充后，热熔性高分子填充浆料会被填充至多孔膜基底的孔隙中，多孔膜基底中填充热熔性高分子填充颗粒，有利于降低多孔膜基底的孔径和孔隙率，同时当复合电解质膜的受热温度达到热熔性高分子填充颗粒的熔点时，热熔性高分子填充颗粒熔融并渗入包覆在临近的有机-无机电解质颗粒表面，由于热熔性高分子填充颗粒不具备离子电导能力，从而达到切断导电通路的效果，降低热失控风险，提高电池热滥用安全性能。根据本发明的一个实施例，浸涂的时间可以为1-5min，例如可以为1min、2min、3min、4min、5min，烘干温度可以为60-80℃，例如可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。发明人发现，浸涂时间过长易导致孔隙率过低、影响后续有机-无机电解质的填充，降低电导率；浸涂时间过短易导致热熔性高分子填充颗粒占比较低，降低热关断效果。需要说明的是，多孔膜基底与复合电解质膜中的一致，对此不再赘述。s300：将无机陶瓷电解质、第一聚合物电解质、第一锂盐和第二溶剂混合该步骤中，将无机陶瓷电解质、第一聚合物电解质、第一锂盐和第二溶剂混合，以便得到有机-无机电解质浆料。具体的，可以先将无机陶瓷电解质与第一聚合物电解质、第一锂盐混合均匀，然后再加入第二溶剂以混合均匀，以便得到有机-无机电解质浆料。根据本发明的一个实施例，无机陶瓷电解质可以为选自磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、锂镧钛氧、锂镧锆钽氧和锂镧锆铝氧中的至少之一。进一步的，第一聚合物电解质可以为选自聚醚类聚合物、聚胺类聚合物、聚硫醚类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物和聚丙烯腈类聚合物中的至少之一。进一步的，第一锂盐可以为选自六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和二草酸硼酸锂中的至少之一。进一步的，第二溶剂可以选自n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、乙酸乙酯和去离子水中的至少之一。发明人发现，无机陶瓷电解质具有电导率高、稳定性好等优点，第一聚合物电解质加工性能好、柔性好，有机-无机复合后机械性能提高、电导率优异。根据本发明的再一个实施例，无机陶瓷电解质与第一聚合物电解质、第一锂盐的质量比并不受特别限制，例如可以为5-50：10-85：5-40，例如可以为5/10/15/20/25/30/35/40/45/50：10/20/30/40/50/60/70/80/85：5/10/15/20/25/30/35/40。发明人发现，无机陶瓷电解质与第一聚合物电解质、第一锂盐无论谁过高、过低都会影响有机-无机电解质填充层的电导率和加工性能。s400：将有机-无机电解质浆料按照反复加压浇筑、反复干燥的方式填充于复合基底并进行热压该步骤中，将有机-无机电解质浆料按照反复加压浇筑、反复干燥的方式填充于复合基底，经反复加压浇筑、反复干燥后，有机-无机电解质浆料被填充在复合基底的孔隙中，也可以形成在填充有有机-无机电解质浆料的复合基底表面，经热压后得到改性复合电解质膜。发明人发现，有机-无机电解质的填充或有机-无机电解质的填充和覆盖能使得复合电解质膜具有高致密度，可以有效保证复合电解质膜的机械强度及离子电导率。根据本发明的一个实施例，干燥的具体条件不受特别限制，例如干燥的温度可以为60-80℃，如可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，时间可以为6-12h，如可以为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h，真空度可以不大于-0.8mpa。发明人发现，干燥温度过低影响加工效率、温度过高易破坏电解质体系组分，干燥时间跟干燥温度相关，真空度过高易导致有机-无机电解质层致密度降低，内部有空隙。根据本发明的再一个实施例，热压的条件也不受特别限制，例如温度可以为60-80℃，如可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，压力可以为0.1-0.8mpa，例如可以为0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa。发明人发现，温度过高、压力过大易导致有机-无机电解质膜破损、材料颗粒破裂等问题。根据本发明的又一个实施例，改性复合电解质膜的致密度可以为90-99％，例如可以为90％、92％、94％、96、98％、99％。发明人发现，若改性复合电解质膜的致密度过低，会降低复合电解质膜的机械强度，同时因致密度过低，使得后续涂覆的聚合物电解质还有一部分需要用于填充孔隙，会影响复合电解质膜的离子电导率。s500：将第二聚合物电解质、第二锂盐和第三溶剂混合，并将混合后的浆料涂覆于改性复合电解质膜的上下两个表面该步骤中，将第二聚合物电解质、第二锂盐和第三溶剂混合，并将混合后的浆料涂覆于改性复合电解质膜的上下两个表面，烘干后得到复合电解质膜，所得的复合电解质膜中，与电极接触的面为聚合物电解质缓冲层。具体的，可以先将第二聚合物电解质与第二锂盐混合均匀，然后再加入第三溶剂混合。发明人发现，经涂覆后可在复合电解质膜的最外层形成聚合物电解质缓冲层，该聚合物电解质缓冲层可以有效改善固态锂电池中电极与电解质界面的相容性，消除空间电荷层效应。需要说明的是，此处所述的上下两个表面，是指复合电解质膜中会与电池电极接触的两个表面。根据本发明的一个实施例，第二聚合物电解质可以为选自聚醚类聚合物、聚胺类聚合物、聚硫醚类聚合物、聚丙烯酸酯类聚合物和聚丙烯腈类聚合物中的至少之一。进一步的，第二锂盐可以为选自六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和二草酸硼酸锂中的至少之一。进一步的，第三溶剂可以为选自n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、乙酸乙酯和去离子水中的至少之一。根据本发明的再一个实施例，第二聚合物电解质与第二锂盐的混合质量比并不受特别限制，例如可以为50-85：15-50，如可以为50/55/60/65/70/75/80/85：15/20/25/30/35/40/45/50。发明人发现，第二聚合物电解质、第二锂盐无论谁过高、过低都会影响复合电解质膜的电导率和加工性能。根据本发明的又一个实施例，烘干的条件并不受特别限制，例如烘干的温度可以为60-70℃，如可以为60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃，时间可以为10-16h，如可以为10h、12h、14h、16h。发明人发现，烘干温度过低影响加工效率、温度过高易破坏电解质体系组分，烘干时间跟烘干温度相关。需要说明的是，涂覆后形成的聚合物电解质缓冲层的厚度与上述复合电解质膜中的一致，对此不再赘述。根据本发明实施例的制备复合电解质膜的方法，多孔膜基底中填充热熔性高分子填充颗粒，有利于降低多孔膜基底的孔径和孔隙率，同时当复合电解质膜的受热温度达到热熔性高分子填充颗粒的熔点时，热熔性高分子填充颗粒熔融并渗入包覆在临近的有机-无机电解质颗粒表面，由于热熔性高分子填充颗粒具有绝缘性能，从而达到切断导电通路的效果，降低热失控风险，提高电池热滥用安全性能；进一步的，有机-无机电解质填充层能使得复合电解质膜具有高致密度，可以有效保证复合电解质膜的机械强度及离子电导率；最外层的聚合物电解质缓冲层可以有效改善固态锂电池中电极与电解质界面的相容性，消除空间电荷层效应。由此，该复合电解质膜具有安全性能高、机械强度优异、室温电导率高及与正、负极界面相容性好等优点。需要说明的是，上述复合电解质膜的特征和优势同样适用于制备复合电解质膜的方法，对此不再赘述。上述s100、s200、s300、s400、s500并不一定指定工艺的前后顺序，本领域技术人员在生产实践过程中可以根据实际需要灵活选择。在本发明的又一个方面，本发明提出了一种固态电池，根据本发明的实施例，该固态电池具有上述复合电解质膜或采用上述制备复合电解质膜的方法制备得到的复合电解质膜。根据本发明实施例的固态电池，因该电池具有上述复合电解质膜，该复合电解质膜中的多孔膜基底中填充热熔性高分子填充颗粒，有利于降低多孔膜基底的孔径和孔隙率，同时当复合电解质膜的受热温度达到热熔性高分子填充颗粒的熔点时，热熔性高分子填充颗粒熔融并渗入包覆在临近的有机-无机电解质颗粒表面，由于热熔性高分子填充颗粒具有绝缘性能，从而达到切断导电通路的效果，降低热失控风险，提高电池热滥用安全性能；进一步的，有机-无机电解质填充层能使得复合电解质膜具有高致密度，可以有效保证复合电解质膜的机械强度及离子电导率；最外层的聚合物电解质缓冲层可以有效改善固态锂电池中电极与电解质界面的相容性，消除空间电荷层效应。由此，该复合电解质膜具有安全性能高、机械强度优异、室温电导率高及与正、负极界面相容性好等优点，显著提高了电池的性能。下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。实施例1将熔点为125℃、平均粒径为0.5μm的热熔性高分子填充颗粒改性乙烯-醋酸乙烯共聚物、粘结剂sbr与第一溶剂去离子水混合，以便得到固含量为20wt％、粘度为400mpa.s的热熔性高分子填充浆料；将热熔性高分子填充浆料浸涂填充于厚度为15μm、孔隙率为90％、平均孔径为10μm的多孔膜基底聚酰亚胺静电纺丝中，烘干后得到复合基底，其中，浸涂的时间为2min，烘干温度为80℃；将无机陶瓷电解质lagp陶瓷氧化物与第一聚合物电解质改性peo基有机聚合物、第一锂盐liclo4和第二溶剂乙腈混合，以便得到有机-无机电解质浆料。其中，无机陶瓷电解质与第一聚合物电解质、第一锂盐的质量比为10：70：20；将有机-无机电解质浆料按照反复加压浇筑和反复干燥的方式填充于复合基底，有机-无机电解质浆料被填充在复合基底的孔隙中，经热压后得到致密度为95％的改性复合电解质膜。其中，干燥的温度为80℃，时间为12h，真空度为-0.85mpa。热压的温度为80℃，压力为0.6mpa；将第二聚合物电解质改性peo基有机聚合物、第二锂盐liclo4和第三溶剂乙腈混合，并将混合后的浆料采用凹版涂覆的方式涂覆于改性复合电解质膜的两个表面，烘干后得到具有厚度5μm的聚合物电解质缓冲层的复合电解质膜。其中，第二聚合物电解质和第二锂盐的质量比为80：20；烘干的温度为65℃，时间为15h。实施例2将熔点为130℃、平均粒径为0.8μm的热熔性高分子填充颗粒改性聚乙烯、粘结剂la133与第一溶剂去离子水混合，以便得到固含量为15wt％、粘度为800mpa.s的热熔性高分子填充浆料；将热熔性高分子填充浆料浸涂填充于厚度为20μm、孔隙率为80％、平均孔径为6μm的多孔膜基底pet无纺布中，烘干后得到复合基底，其中，浸涂的时间为1min，烘干温度为70℃；将无机陶瓷电解质latp陶瓷氧化物、第一聚合物电解质改性ppc基有机聚合物电解质、第一锂盐litfsi和第二溶剂乙腈混合，以便得到有机-无机电解质浆料。其中，无机陶瓷电解质与第一聚合物电解质、第一锂盐的质量比为15：60：25；将有机-无机电解质浆料按照反复加压浇筑和反复干燥的方式填充于复合基底，有机-无机电解质浆料被填充在复合基底的孔隙中，经热压后得到致密度为98％的改性复合电解质膜。其中，干燥的温度为60℃，时间为6h，真空度不大于-0.9mpa。热压的温度为75℃，压力为0.8mpa；将第二聚合物电解质改性peo基有机聚合物电解质、第二锂盐litfsi和第三溶剂乙腈混合，并将混合后的浆料涂覆于改性复合电解质膜的两个表面，烘干后得到具有厚度4μm的聚合物电解质缓冲层的复合电解质膜。其中，第二聚合物电解质和第二锂盐的质量比为85：15；烘干的温度为70℃，时间为10h。实施例3将熔点为135℃、平均粒径为1μm的热熔性高分子填充颗粒改性聚苯乙烯、粘结剂pvdf与第一溶剂n-甲基吡咯烷酮混合，以便得到固含量为25wt％、粘度为1000mpa.s的热熔性高分子填充浆料；将热熔性高分子填充浆料浸涂填充于厚度为15μm、孔隙率为80％、平均孔径为6μm的多孔膜基底聚酰亚胺静电纺丝中，烘干后得到复合基底，其中，浸涂的时间为1.5min，烘干温度为60℃；将无机陶瓷电解质llzto、第一聚合物电解质改性peo与ppo共聚物、第一锂盐liclo4和第二溶剂乙腈混合，以便得到有机-无机电解质浆料。其中，无机陶瓷电解质与第一聚合物电解质、第一锂盐的质量比为5：75：20；将有机-无机电解质浆料按照反复加压浇筑和反复干燥的方式填充于复合基底，有机-无机电解质浆料被填充在复合基底的孔隙中，经热压后得到致密度为95％的改性复合电解质膜。其中，干燥的温度为75℃，时间为12h，真空度不大于-0.8mpa。热压的温度为80℃，压力为0.7mpa；将第二聚合物电解质改性peo与ppo共聚物、第二锂盐liclo4和第三溶剂乙腈混合，并将混合后的浆料涂覆于改性复合电解质膜的两个表面，烘干后得到具有厚度2μm的聚合物电解质缓冲层的复合电解质膜。其中，第二聚合物电解质和第二锂盐的质量比为85：15；烘干的温度为70℃，时间为10h。对比例1去掉热熔性高分子填充颗粒填充工序将无机陶瓷电解质lagp陶瓷氧化物与第一聚合物电解质改性peo基有机聚合物、第一锂盐liclo4和第二溶剂乙腈混合，以便得到有机-无机电解质浆料。其中，无机陶瓷电解质与第一聚合物电解质、第一锂盐的质量比为10：70：20；将有机-无机电解质浆料按照反复加压浇筑和反复干燥的方式填充于厚度为15μm、孔隙率为90％、平均孔径为10μm的多孔膜基底聚酰亚胺静电纺丝中，有机-无机电解质浆料被填充在多孔膜基底的孔隙中，经热压后得到致密度为94％的改性复合电解质膜。其中，干燥的温度为80℃，时间为12h，真空度为-0.85mpa。热压的温度为80℃，压力为0.6mpa；将第二聚合物电解质改性peo基有机聚合物、第二锂盐liclo4和第三溶剂乙腈混合，并将混合后的浆料采用凹版涂覆的方式涂覆于改性复合电解质膜的两个表面，烘干后得到具有厚度5μm的聚合物电解质缓冲层的复合电解质膜。其中，第二聚合物电解质和第二锂盐的质量比为80：20；烘干的温度为65℃，时间为15h。对比例2改变有机-无机电解质浆料的涂覆方式将熔点为130℃、平均粒径为0.8μm的热熔性高分子填充颗粒改性聚乙烯、粘结剂la133与第一溶剂去离子水混合，以便得到固含量为15wt％、粘度为800mpa.s的热熔性高分子填充浆料；将热熔性高分子填充浆料浸涂填充于厚度为20μm、孔隙率为80％、平均孔径为6μm的多孔膜基底pet无纺布中，烘干后得到复合基底，其中，浸涂的时间为1min，烘干温度为70℃；将无机陶瓷电解质latp陶瓷氧化物、第一聚合物电解质改性ppc基有机聚合物电解质、第一锂盐litfsi和第二溶剂乙腈混合，以便得到有机-无机电解质浆料。其中，无机陶瓷电解质与第一聚合物电解质、第一锂盐的质量比为15：60：25；将有机-无机电解质浆料采用凹版涂覆的方式涂覆在复合基底上，涂覆厚度为4μm，经热压后得到致密度为85％的改性复合电解质膜。其中，干燥的温度为60℃，时间为6h，真空度不大于-0.9mpa。热压的温度为75℃，压力为0.8mpa；将第二聚合物电解质改性peo基有机聚合物电解质、第二锂盐litfsi和第三溶剂乙腈混合，并将混合后的浆料涂覆于改性复合电解质膜的两个表面，烘干后得到具有厚度4μm的聚合物电解质缓冲层的复合电解质膜。其中，第二聚合物电解质和第二锂盐的质量比为85：15；烘干的温度为70℃，时间为10h。对比例3取消热压工序将熔点为135℃、平均粒径为1μm的热熔性高分子填充颗粒改性聚苯乙烯、粘结剂pvdf与第一溶剂n-甲基吡咯烷酮混合，以便得到固含量为25wt％、粘度为1000mpa.s的热熔性高分子填充浆料；将热熔性高分子填充浆料浸涂填充于厚度为15μm、孔隙率为80％、平均孔径为6μm的多孔膜基底聚酰亚胺静电纺丝中，烘干后得到复合基底，其中，浸涂的时间为1.5min，烘干温度为60℃；将无机陶瓷电解质llzto、第一聚合物电解质改性peo与ppo共聚物、第一锂盐liclo4和第二溶剂乙腈混合，以便得到有机-无机电解质浆料。其中，无机陶瓷电解质与第一聚合物电解质、第一锂盐的质量比为5：75：20；将有机-无机电解质浆料按照反复加压浇筑和反复干燥的方式填充于复合基底，有机-无机电解质浆料被填充在复合基底的孔隙中，得到致密度为80％的改性复合电解质膜。其中，干燥的温度为75℃，时间为12h，真空度不大于-0.8mpa。热压的温度为80℃，压力为0.7mpa；将第二聚合物电解质改性peo与ppo共聚物、第二锂盐liclo4和第三溶剂乙腈混合，并将混合后的浆料涂覆于改性复合电解质膜的两个表面，烘干后得到具有厚度2μm的聚合物电解质缓冲层的复合电解质膜。其中，第二聚合物电解质和第二锂盐的质量比为85：15；烘干的温度为70℃，时间为10h。实施例1-3和对比例1-3所得的复合电介质膜的电导率和致密度如表1所示。由表1可知，热熔性高分子填充颗粒可以有效提高复合电解质膜的热滥用安全性能，达到熔点后可熔融并渗入包覆在相连有机-无机电解质颗粒表面，且由于热熔性高分子填充颗粒不具备离子电导能力，从而可以达到切断导电通路的效果，提高电池热滥用安全性能；采用涂覆的方式进行表面涂覆有机-无机电解质，所得的复合电解质膜的离子电导明显较低，而通过高压填充、反复干燥同时多次平板热压的方式可以明显提高复合电解质膜的离子电导率。表1实施例1-3和对比例1-3所得复合电解质膜的电导率和致密度复合电解质膜电导率(60℃)电导率(130℃)致密度(％)实施例12.5*10-4s/cm堵孔、无离子传导能力95对比例111*10-4s/cm35*10-4s/cm94实施例23.7*10-4s/cm堵孔、无离子传导能力98对比例22.4*10-6s/cm堵孔、无离子传导能力85实施例31.5*10-4s/cm堵孔、无离子传导能力95对比例347*10-6s/cm堵孔、无离子传导能力80在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。当前第1页12