一种钛氧化物表面包覆单晶三元正极材料及制备方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料研究领域，尤其涉及一种钛氧化物表面包覆单晶三元正极材料及制备方法。

背景技术：

锂镍钴锰三元材料因其具有较高的能量密度，较低廉的成本以及较可靠的安全性成为一种常见的动力电池用正极材料。目前国内外市场的镍钴锰三元材料多为一次晶粒聚集成的球型或类球型二次颗粒，材料振实密度较低，大多小于2.4g/cm³，且电极加工性能差，在电极片辊压时，二次颗粒容易发生破碎，使得材料、导电剂和粘结剂三者之间的接触不好，从而影响电极材料的压实密度和电化学性能。目前国内外主要是通过包覆惰性物质(不与或不易与电解液反应的物质)来提升其循环性能。

目前主要是通过干法包覆惰性物质来改善材料的循环性能，通过干法包覆很难使惰性物质均匀的分散在材料表面，导致仍有部分正极材料暴露在电解液中，对于材料的寿命提升不够显著。

技术实现要素：

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种钛氧化物表面包覆单晶三元正极材料及制备方法，旨在解决现有技术存在包覆不均匀以及包覆过程复杂的技术问题。

一方面，所述钛氧化物表面包覆单晶三元正极材料的制备方法包括下述步骤：

步骤s1、将锂源、镍源、钴源、锰源及锶源按一定计量比溶于水得到金属盐溶液；

步骤s2、将步骤s1所得金属盐溶液加入水热反应釜中，并向其中加入一定量的尿素、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸铋，加热反应一段时间后，冷却、干燥、研磨至粉末状，然后放入马弗炉中高温烧结一段时间，即得到单晶形貌一烧品；

步骤s3、将钛酸丁酯、无水乙醇和盐酸按一定体积比混合制备成电解液，并向该电解液中加入氢氧化钠或氨水溶液，将电解液溶液的ph调节至10～11；

步骤s4、以步骤s2得到的单晶形貌一烧品为阴极，膨胀石墨板为阳极，将阴极和阳极置于步骤s3得到的电解液中，沉积一段时间后，在一烧品表面沉积包覆一层钛膜，得到半成品材料；

步骤s5、将步骤s4中得到的半成品材料在真空干燥箱中烘干，然后放入马弗炉中加热反应一段时间，最终得到钛氧化物表面包覆单晶三元正极材料。

具体的，步骤s1中，锂与镍钴锰金属摩尔和的比值为nli：n(ni+co+mn)＝1.04，其中镍、钴、锰的摩尔比为nni：nco：nmn＝6：2：2。

具体的，步骤s2中，水热反应釜内温度为180～200℃，反应时间为5～6h，干燥在氮气气氛中进行，干燥温度为100～120℃，干燥时间为4～6h，马弗炉内温度为600～900℃，烧结时间为8～12h。

具体的，步骤s3中，钛酸丁酯、无水乙醇和盐酸的体积比为25：74：1。

具体的，步骤s4中，沉积电流密度设为300～800ma/mm²，沉积时间为0.5～1h。

具体的，步骤s5中，真空干燥箱内温度为120～150℃，真空干燥时间为2～4h，马弗炉内温度为400～500℃，烧结时间为2～3h。

另一方面，一种钛氧化物表面包覆单晶三元正极材料，所述钛氧化物表面包覆单晶三元正极材料采用如权利要求1-6任一项所述方法制备得到。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种钛氧化物表面包覆单晶三元正极材料及制备方法，本发明首先采用水热合成的方法烧结制备出形貌良好的单晶颗粒，并通过电沉积的方法得到表面包覆均匀的钛氧化物层，该包覆方法简便高效，钛氧化物包覆均匀，同时还避免了高温对单晶镍钴锰正极材料晶型的破坏，能够有效提升电极的导电性，避免电极与电解液直接接触发生副反应，从而极大的提升正极材料的循环寿命。

附图说明

图1是本发明实施例的锂离子电池循环性能图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本实施例中，一种钛氧化物表面包覆单晶三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤s1、将锂源、镍源、钴源、锰源及锶源按一定计量比溶于水得到金属盐溶液。

本步骤中，锂与镍钴锰金属摩尔和的比值为nli：n(ni+co+mn)＝1.04，其中镍、钴、锰的摩尔比为nni：nco：nmn＝6：2：2。

步骤s2、将步骤s1所得金属盐溶液加入水热反应釜中，并向其中加入一定量的尿素、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和硝酸铋，加热反应一段时间后，冷却、干燥、研磨至粉末状，然后放入马弗炉中高温烧结一段时间，即得到单晶形貌一烧品。

本步骤中，水热反应釜内温度为180～200℃，水热反应时间为5～6h，干燥在氮气气氛中进行，干燥温度为100～120℃，干燥时间为4～6h，马弗炉内温度为600～900℃，烧结时间为8～12h。

步骤s3、将钛酸丁酯、无水乙醇和盐酸按一定体积比混合制备成电解液。

本步骤中，钛酸丁酯、无水乙醇和盐酸的体积比为25：74：1。

步骤s4、以步骤s2得到的单晶形貌一烧品为阴极，膨胀石墨板为阳极，将阴极和阳极置于步骤s3得到的电解液中，沉积一段时间后，在一烧品表面沉积包覆一层钛膜，得到半成品材料。

本步骤中，沉积电流密度设为300～800ma/mm²，沉积时间为0.5～1h。

步骤s5、将步骤s4中得到的半成品材料在真空干燥箱中烘干，然后放入马弗炉中加热反应一段时间，最终得到钛氧化物表面包覆单晶三元正极材料。

本步骤中，真空干燥箱内温度为120～150℃，真空干燥时间为2～4h，马弗炉内温度为400～500℃，烧结时间为2～3h。

为了说明本发明所制备正极材料的性能，下面通过具体实施例来进行说明。

实施例1：

1、称取37.5mmol的ni(no3)2·6h2o、12.5mmol的co(no3)2·6h2o、12.5mmolmn(no3)2·6h2o、65mmol的lino3和0.1molsr(no3)2溶于水混合均匀得到金属盐溶液；

2、将金属盐溶液加入水热反应釜中，并向其中加入0.05mol尿素、0.2mmol聚乙烯吡咯烷酮(k30)和0.1mmolbi(no3)3·5h2o，加热到200℃后保温反应6h，冷却，过滤，并在120℃下通氮气干燥6h，然后将干燥后样品充分均匀研磨至粉末状物质后，放入马弗炉中在800℃烧结10h，粉碎过筛后得到单晶形貌一烧品；

3、将钛酸丁酯、无水乙醇和盐酸按体积比为25:74:1混合制备成电解液，并向该溶液中加入氢氧化钠或氨水溶液调节ph至10～11；

4、以步骤s2得到的单晶形貌一烧品为阴极，膨胀石墨板为阳极，然后将阴极和阳极置于上述电解液中，沉积电流密度设为500ma/mm²，沉积时间为0.5h，即在一烧品表面沉积包覆一层钛膜，得到半成品材料；

5、将半成品材料放入真空干燥箱中在120℃下烘干2h，然后再将其放入马弗炉中在450℃加热2h，最终得到钛氧化物表面包覆单晶三元正极材料。

对比例1：

1、称取37.5mmol的ni(no3)2·6h2o、12.5mmol的co(no3)2·6h2o、12.5mmolmn(no3)2·6h2o、65mmol的lino3和0.1molsr(no3)2溶于水混合均匀得到金属盐溶液；

2、将金属盐溶液加入水热反应釜中，并向其中加入0.05mol尿素、0.2mmol聚乙烯吡咯烷酮(k30)和0.1mmolbi(no3)3·5h2o，加热到200℃后保温反应6h，冷却，过滤，并在120℃下通氮气干燥6h，然后将干燥后样品充分均匀研磨至粉末状物质后，放入马弗炉中在800℃烧结10h，粉碎过筛后得到单晶镍钴锰三元正极材料。

将实施例1和对比例1的正极材料分别与导电剂乙炔炭黑，粘结剂pvdf按照质量比80：12：8比例混合均匀，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮球磨1小时配成浆料均匀涂在铝片上，烘干、压片制成正极片，以金属锂片为负极组装成2032扣式电池，采用siken测试系统进行电性能测试，充放电电压为4.45v，充放电倍率为0.5c。

从图上可以看出，经过50圈循环测试后，采用本实施例提供的正极材料所制备的锂电池放电容量基本保持不变，仍能达到98％，而采用对比例提供的正极材料所制备的锂电池放电容量仅为92％，可见本发明所制备的正极材料可以有效改善电池循环寿命，原因在于本发明采用电沉积的方法在正极材料的表面均匀的覆盖一层钛氧化物层，同时还避免了高温对单晶镍钴锰正极材料晶型的破坏，能够有效提升电极的导电性，避免电极与电解液直接接触发生副反应，从而极大的提升正极材料的循环寿命。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。