二次电池用电解液、包括其的电池及柔性电池的制作方法

本发明涉及二次电池用电解液、包括其的电池及柔性电池。

背景技术：

随着电子产品的数字化和高性能化等，给消费者的需求也带来了变化，市场的需求也转变为开发轻薄化和通过高能量密度具有高容量的供电装置。

因此，为满足消费者的需求，正在开发高能量密度以及大容量的锂离子二次电池、锂离子高分子电池、超级电容器(双电层电容器(electricdoublelayercapacitor))以及赝电容器(pseudocapacitor)等的供电装置。

近来，移动电话、便携式电脑、数码相机等移动电子设备的需求正持续增加，尤其是对采用可卷曲显示器、柔性电子纸(flexiblee-paper)、柔性液晶显示器(flexibleliquidcrystaldisplay，flexible-lcd)、柔性有机发光二极管(flexibleorganiclight-emittingdiode，flexible-oled)等的柔性移动电子设备的关注近来逐渐增加。由此，用于柔性移动电子设备的供电设备也要求具有柔性特性。

作为能够反映上述特性的供电设备之一，柔性电池正在得到大力开发。

柔性电池可以为具有柔性性质的镍镉电池、镍金属氢化物电池、镍氢电池、锂离子电池等。尤其是锂离子电池，与铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、镍锌电池等其他电池比较时，其单位重量的能量密度高且可以快速充电，因此具有很高的应用性。

上述锂离子电池使用液体电解质，主要以将金属罐用作容器并焊接的形态来使用。但是，将金属罐用作容器的圆筒形锂离子电池具有因形态固定而使电子产品的设计受到限制的缺点，并且难以减小其体积。

尤其，如上所述，移动电子设备的发展不仅实现薄膜化、小型化，而且还实现了柔性化，因而现有的使用金属罐的锂离子电池或方形结构的电池存在难以应用于上述移动电子设备的问题。

因此，为了解决如上所述的结构性问题，最近，正在开发将电解质放入包含两个电极和分离器的软包装并进行封装的软包电池。

这种软包电池可通过具有柔性(flexible)的材料来制备成多种形态，并且具有能够实现高单位质量能量密度的优点。

但是，目前所使用或正在开发的电池具有如下的问题，即，虽然电解液能够一直到-20℃的温度位为止保持放电性能，但在-32℃的温度下，放电性能会显著降低。

技术实现要素：

技术问题

为了解决如上所述的问题，本发明的目的在于，提供如下的二次电池用电解液，即，当适用于电池及柔性电池时，即使处在极低温或高温的条件下也可表现出优秀的放电性能。

并且，本发明的另一目的在于，提供如下的柔性电池，即，即使在发生反复弯曲的情况下也能够防止或减少电池所需的物性方面的降低的问题。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供的二次电池用电解液包含：非水性有机溶剂，包含丙酸丙酯(pp)与丙酸乙酯(ep)；锂盐；以及添加剂，上述锂盐的浓度为0.6～1.6m。

根据本发明的一实施例，相对于非水性有机溶剂的总体积，可包含60～90体积百分比的上述丙酸丙酯及丙酸乙酯。

并且，在上述非水性有机溶剂中，上述丙酸丙酯及丙酸乙酯的体积比为1:0.2～1:0.8。

并且，上述非水性有机溶剂还可包含选自由碳酸乙烯酯(ec)及碳酸丙烯酯(pc)组成的组中的一种以上。

并且，相对于100体积份的丙酸丙酯，上述非水性有机溶剂可包含20～80体积份的丙酸乙酯、15～65体积份的碳酸乙烯酯及3～17体积份的碳酸丙烯酯。

并且，相对于二次电池用电解液的总重量，可包含1～8重量百分比的上述添加剂，上述添加剂为选自由碳酸亚乙烯酯(vc)、1，3-丙烷磺内酯(ps)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、亚硫酸乙烯酯(esa)、二草酸硼酸锂(libob)、二氟磷酸锂(lipo2f2)及己二腈(adn)组成的组中的一种以上。

并且，相对于二次电池用电解液的总重量，上述添加剂可包含0.1～1重量百分比的碳酸亚乙烯酯(vc)、0.8～3.2重量百分比的1，3-丙烷磺内酯(ps)、1.2～3.8重量百分比的氟代碳酸乙烯酯(fec)及0.1～1重量百分比的己二腈(adn)。

并且，相对于二次电池用电解液的总重量，上述添加剂可包含0.1～1重量百分比的亚硫酸乙烯酯(esa)、1.2～3.8重量百分比的氟代碳酸乙烯酯(fec)及0.1～1重量百分比的二草酸硼酸锂(libob)。

并且，相对于二次电池用电解液的总重量，上述添加剂可包含0.1～1重量百分比的亚硫酸乙烯酯(esa)、1.2～3.8重量百分比的氟代碳酸乙烯酯(fec)及0.1～1重量百分比的二氟磷酸锂(lipo2f2)。

另一方面，本发明提供的柔性电池包括：电极组装体；上述的电解液；以及外置材料，对上述电极组装体与电解液一同进行封装。

根据本发明的一实施例，通过下述测定方法测定的放电容量可以为80％以上。

测定方法

在25℃的温度下对柔性电池进行充电并在-32℃的温度下储存24小时，之后测定放电容量。

另一方面，本发明提供包括上述电解液的二次电池用电池。

发明的效果

本发明的二次电池用电解液具有如下效果，即，当适用于电池及柔性电池时，即使处在极低温或高温的条件下也可表现出优秀的放电性能。

并且，根据本发明的柔性电池，即使发生反复弯曲，也可防止或减少电池所需的物性方面的降低问题。

如上所述的本发明的二次电池用电解液可适用于需在极低温及高温的条件下确保高放电容量的各种领域。

附图说明

图1为示出本发明一实施例的柔性电池的详细结构的放大图。

图2为示出本发明一实施例的柔性电池的整体简图。

图3为示出本发明另一实施例的柔性电池的整体简图。

具体实施方式

以下，进一步详细说明本发明。

本发明一实施例的二次电池用电解液包含非水性有机溶剂、锂盐及添加剂。

首先，对上述非水性有机溶剂进行说明。

上述非水性有机溶剂包含丙酸丙酯(pp)和丙酸乙酯(ep)。

相对于上述非水性有机溶剂的总体积，包含60～90体积百分比的上述丙酸丙酯及丙酸乙酯，优选地，可包含65～85体积百分比。若相对于上述非水性有机溶剂的总体积的上述丙酸丙酯及丙酸乙酯的含量小于60体积百分比或大于90体积百分比，则有可能降低在极低温和/或高温条件下的放电容量。

并且，上述非水性有机溶剂包含的上述丙酸丙酯及丙酸乙酯的体积比为1:0.2～1:0.8，优选地，可以为1:0.3～1:0.7的体积比。若上述丙酸丙酯及丙酸乙酯的体积比小于1:0.2或大于1:0.8，则有可能降低在极低温和/或高温条件下的放电容量。

而且，为了满足如上所述的丙酸丙酯及丙酸乙酯的体积比，在上述非水性有机溶剂中，相对于100体积份的丙酸丙酯，包含20～80体积份的丙酸乙酯，优选地，可包含35～65体积份。相对于100体积份的上述丙酸丙酯，若丙酸乙酯小于20体积份或大于80体积份，则有可能降低在极低温和/或高温条件下的放电容量。

另一方面，除了上述丙酸丙酯及丙酸乙酯之外，只要是本发明所属技术领域中通常使用的非水性有机溶剂，则对于上述非水性有机溶剂的添加将不受限制，优选地，还可包含选自由丙酸类非水性有机溶剂及碳酸酯类非水性有机溶剂组成的组中的一种以上，更优选地，还可包含碳酸酯类非水性有机溶剂，进而优选地，还可包含选自由碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯组成的组中的一种以上，由此，可有利于进一步解离锂盐并提高低温特性。

当上述非水性有机溶剂还包含上述碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯时，相对于100体积份的丙酸丙酯，上述非水性有机溶剂包含15～65体积份的碳酸乙烯酯及3～17体积份的碳酸丙烯酯，优选地，可包含20～60体积份的碳酸乙烯酯及5～15体积份的碳酸丙烯酯。若上述碳酸乙烯酯的含量超出上述范围，则有可能增加电阻，若上述碳酸丙烯酯的含量超出上述范围，则有可能降低使用寿命。

接着，对上述锂盐进行说明。

只要是本发明所属技术领域中通常使用的锂盐，则上述锂盐的使用将不受限制，优选地，使用六氟磷酸锂(lipf6)可有利于进一步提高极低温及高温下的放电容量。

并且，本发明的二次电池用电解液所包含的上述锂盐的浓度为0.6～1.6m，优选地，所包含的浓度可以为0.8～1.4m。若本发明的二次电池用电解液所包含的上述锂盐的浓度小于0.8m，则锂离子有可能会不足，若所包含的上述锂盐的浓度大于1.4m，则有可能随着电解液的粘度上升而导致离子传导率会降低，从而有可能导致温度特性下降。

接着，对上述添加剂进行说明。

添加剂起到在极低温及高温条件下提高放电容量的功能。

只要是本发明所属技术领域中通常使用的添加剂，则上述添加剂的使用将不受限制，优选地，可包含选自由碳酸亚乙烯酯(vc)、1，3-丙烷磺内酯(ps)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、亚硫酸乙烯酯(esa)、二草酸硼酸锂(libob)、二氟磷酸锂(lipo2f2)及己二腈(adn)组成的组中的一种以上。

并且，相对于二次电池用电解液的总重量，包含1～8重量百分比的上述添加剂，优选地，可包含2～7重量百分比。相对于二次电池用电解液的总重量，若上述添加剂小于1重量百分比或大于8重量百分比，则有可能降低在极低温和/或高温条件下的放电容量。

另一方面，本发明一实施例的上述添加剂可包含碳酸亚乙烯酯(vc)、1，3-丙烷磺内酯(ps)、氟代碳酸乙烯酯(fec)及己二腈(and)。

其中，相对于二次电池用电解液的总重量，包含0.1～1重量百分比的碳酸亚乙烯酯(vc)、0.8～3.2重量百分比的1，3-丙烷磺内酯(ps)、1.2～3.8重量百分比的氟代碳酸乙烯酯(fec)及0.1～1重量百分比的己二腈(adn)，优选地，可包含0.3～0.8重量百分比的碳酸亚乙烯酯(vc)、1.2～2.8重量百分比的1，3-丙烷磺内酯(ps)、1.5～3.5重量百分比的氟代碳酸乙烯酯(fec)及0.3～0.8重量百分比的己二腈(adn)。由此，可有利于进一步提高在极低温和/或高温条件下的放电容量。

并且，根据本发明另一实施例的上述添加剂可包含亚硫酸乙烯酯(esa)、氟代碳酸乙烯酯(fec)及二草酸硼酸锂。

其中，相对于二次电池用电解液的总重量，包含0.1～1重量百分比的亚硫酸乙烯酯(esa)、1.2～3.8重量百分比的氟代碳酸乙烯酯(fec)及0.1～1重量百分比的二草酸硼酸锂，优选地，可包含0.3～0.8重量百分比的亚硫酸乙烯酯(esa)、1.5～3.5重量百分比的氟代碳酸乙烯酯(fec)及0.3～0.8重量百分比的二草酸硼酸锂。由此，可显著提高在极低温和/或高温条件下的放电容量。

而且，根据本发明另一实施例，上述添加剂可包含亚硫酸乙烯酯(esa)、氟代碳酸乙烯酯(fec)及二氟磷酸锂(lipo2f2)。

其中，相对于二次电池用电解液的总重量，包含0.1～1重量百分比的亚硫酸乙烯酯(esa)、1.2～3.8重量百分比的氟代碳酸乙烯酯(fec)及0.1～1重量百分比的二氟磷酸锂(lipo2f2)，优选地，可包含0.3～0.8重量百分比的亚硫酸乙烯酯(esa)、1.5～3.5重量百分比的氟代碳酸乙烯酯(fec)及0.3～0.8重量百分比的二氟磷酸锂。由此，可显著提高在极低温和/或高温条件下的放电容量。

以下，参照附图，对本发明的实施例进行详细说明，以便于本发明所属技术领域中的普通技术人员可轻松实施本发明。本发明能够以多种不同的实施方式来实施，并不限定于在此说明的实施例。为了在附图中明确说明本发明，省略了与说明无关的部分，并在说明书全文中对相同或相似的结构要素赋予了相同的附图标记。

如图1所示，本发明一实施例的柔性电池100包括：电极组装体110；如上所述的本发明的电解液；以及外置材料120，对上述电极组装体110与电解液一同进行封装。

首先，对上述电极组装体110进行说明。

如图1所示，上述电极组装体110与电解液一同被封装于后述的外置材料120的内部，上述电极组装体110包括阳极112、阴极116以及分离膜114。

上述阳极112包括阳极集电体112a以及阳极活性物质112b，上述阴极116包括阴极集电体116a以及阴极活性物质116b，上述阳极集电体112a以及阴极集电体116a可以形成具有规定面积的板形状的片形态。

即，上述阳极112以及阴极116可以分别在各自的集电体112a、116a的一面或两面压接或蒸镀或涂敷活性物质112b、116b。在此情况下，可以在集电体112a、116a的至少一面的一部分或全部具有上述活性物质112b、116b。

其中，只要是本发明所属技术领域中通常用作柔性电池的阳极集电体的物质，则上述阳极集电体112a的使用将不受限制，优选地，可以使用铝(al)。

而且，上述阳极集电体112a的厚度可以为10～30μm，优选地，厚度可以为15～25μm。

并且，只要是本发明所属技术领域中通常用作柔性电池的阴极集电体的物质，则上述阴极集电体116a的使用将不受限制，优选地，可以使用铜(cu)。

并且，上述阴极集电体116a的厚度可以为3～18μm，优选地，厚度可以为6～15μm。

并且，如图1至图3所示，上述阳极集电体112a以及阴极集电体116a可分别在本体形成用于与外部设备进行电连接的阴极端子118a以及阳极端子118b。其中，上述阳极端子118b以及阴极端子118a可以形成从上述阳极集电体112a以及阴极集电体116a延伸并在外置材料120的一侧突出的形态，也可以形成在外置材料120的表面上露出的形态。

另一方面，上述阳极活性物质112b包含能够使锂离子可逆地嵌入及脱嵌的阳极活性物质，作为这种阳极活性物质的代表例，可以使用licoo2、linio2、linicoo2、limno2、limn2o4、v2o5、v6o13、lini1-xycoxmyo2(0≤≤x≤≤1、0≤≤y≤≤1、0≤≤x+y≤≤1，m为al、sr、mg、la等金属)之类的锂过渡金属氧化物、锂镍钴锰(ncm，lithiumnickelcobaltmanganese)类活性物质中的一种，也可以使用混合它们中的一种以上的混合物。

并且，上述阴极活性物质116b包含能够使锂离子可逆地嵌入及脱嵌的阴极活性物质，这种阴极活性物质可以为选自由晶质或非晶质的碳、碳纤维或碳复合体的碳类阴极活性物质、锡氧化物、它们的锂化物、锂、锂合金以及混合它们中的一种以上的混合物组成的组中的物质。其中，碳可以为选自由碳纳米管、碳纳米丝、碳纳米纤维、石墨、活性炭、石墨烯以及石墨组成的组中的一种以上。

但是，本发明所使用的阳极活性物质以及上述阴极活性物质并不限定于此，凡是通常使用的阳极活性物质及阴极活性物质就都可以使用。

在此情况下，在本发明中，阳极活性物质112b以及阴极活性物质116b可以含有聚四氟乙烯(ptfe，polytetrafluoroethylene)成分。当弯曲时，这可防止上述阳极活性物质112b及阴极活性物质116b从各个阳极集电体112a、阴极集电体116a剥离或产生裂纹。

这样的聚四氟乙烯成分可以分别在阳极活性物质112b及阴极活性物质116b的总重量中占0.5～20重量百分比，优选地，可以占5重量百分比以下。

另一方面，配置于上述阳极112与阴极116之间的分离膜114可以在无纺布层114a的一面或两面包含纳米纤维网层114b。

其中，上述纳米纤维网层114b可以为含有选自聚丙烯腈(polyacrylonitrile)纳米纤维以及聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)纳米纤维中的一种以上的纳米纤维。

优选地，为了确保放射性及形成均匀的气孔，上述纳米纤维网层114b可仅由聚丙烯腈纳米纤维构成。其中，上述聚丙烯腈纳米纤维的平均直径可以为0.1～2μm，优选地，可以为0.1～1μm。

这是因为，当上述聚丙烯腈纳米纤维的平均直径小于0.1μm时，分离膜具有难以确保充分的耐热性的问题，当大于2μm时，虽然分离膜的机械强度优秀，但分离膜的弹力反而会减小。

并且，在将凝胶聚合物电解液用作电解液的情况下，上述分离膜114可使用复合多孔性分离膜，以便优化上述凝胶聚合物电解液的浸渍性。

即，上述复合多孔性分离膜将用作支撑体(matrix)，由聚集有细微气孔的多孔性无纺布和可纺丝的高分子物质形成，可以包含浸渍电解液的多孔性纳米纤维网。

其中，作为上述多孔性无纺布，可以使用聚丙烯(pp)无纺布、聚乙烯(pe)无纺布、由以聚丙烯纤维为内芯并在其外周涂敷聚乙烯的双重结构的聚丙烯/聚乙烯纤维形成的无纺布、由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三重结构形成并通过熔点相对较低的聚乙烯而具有关闭功能的无纺布、由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)纤维构成的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布或者由纤维素纤维形成的无纺布中的任意一种。而且，上述聚乙烯无纺布的熔点可以为100℃～120℃，聚丙烯无纺布的熔点可以为130℃～150℃，聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布的熔点可以为230℃～250℃。

在此情况下，优选地，将上述多孔性无纺布的厚度设定为10μm至40μm，气孔度为5％至55％，格利值(gurleyvalue)设定为1sec/100c至1000sec/100c。

另一方面，上述多孔性纳米纤维网可分别单独使用在电解液中形成膨润的膨润性高分子，或者可使用在膨润性高分子中混合能够强化耐热性的耐热性高分子的混合高分子。

这样的上述多孔性纳米纤维网在将单一的或混合聚合物溶解在溶剂并形成纺丝溶液后，使用静电纺丝装置对纺丝溶液进行纺丝，通过使纺丝的纳米纤维聚集在收集器来形成具有三维气孔结构的多孔性纳米纤维网。

其中，只要是能够溶解在溶剂中并形成纺丝溶液后使用静电纺丝方法纺丝来形成纳米纤维的聚合物，则上述多孔性纳米纤维网均可使用。例如，上述聚合物可以使用单一聚合物或混合聚合物、膨润性聚合物、非膨润性聚合物、耐热性聚合物、混合膨润性聚合物和非膨润性聚合物的混合聚合物、混合膨润性聚合物和耐热性聚合物的混合聚合物等。

在此情况下，当上述多孔性纳米纤维网使用膨润性聚合物和非膨润性聚合物(或者耐热性聚合物)的混合聚合物时，膨润性聚合物与非膨润性聚合物能够以9:1至1:9范围的重量比来混合，优选地，能够以8:2至5:5范围的重量比来混合。

通常，非膨润性聚合物一般多为耐热性聚合物，与膨润性聚合物相比，其分子量大，因此其熔点相对较高。因此，优选地，非膨润性聚合物为熔点在180℃以上的耐热性聚合物，膨润性聚合物的熔点为150℃以下，优选地，膨润性聚合物为熔点在100～150℃范围的树脂。

另一方面，可用于本发明的膨润性聚合物作为在电解液中形成膨润的树脂，可使用能够通过静电纺丝方法形成超细纳米纤维的树脂。

例如，上述膨润性聚合物可以使用聚偏氟乙烯(pvdf)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、全氟聚合物、包括聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯及它们的共聚物及聚乙二醇二烷基醚以及聚乙二醇二烷基酯的聚乙二醇衍生物、聚(甲醛-低聚氧乙烯)、包括聚环氧乙烷以及聚环氧丙烷的多元氧化物、聚醋酸乙烯酯、聚(乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯、聚苯乙烯以及聚苯乙烯丙烯腈的共聚物、包括聚丙烯腈甲基丙烯酸甲酯共聚物的聚丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物以及混合它们中的一种以上的混合物。

并且，为了电纺丝，上述耐热性聚合物或非膨润性聚合物可使用具有如下特性的树脂，即，能够溶解于有机溶剂且通过有机电解液包含的有机溶剂相比于膨润性聚合物产生更缓慢的膨润或不产生膨润，熔点在180℃以上。

例如，上述耐热性聚合物或非膨润性聚合物可使用聚丙烯腈(pan)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚(甲基亚苯基间苯二甲酰胺)、聚砜、聚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯之类的芳香族聚酯纤维、聚四氟乙烯、聚二苯氧基磷腈、聚{双}之类的聚磷腈类、包含聚氨酯以及聚醚氨基甲酸乙酯的聚氨酯共聚物、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素等。

另一方面，构成上述无纺布层114a的无纺布可使用选自纤维素、醋酸纤维素、聚乙烯醇(pva，polyvinylalcohol)、聚砜(polysulfone)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、聚酰胺(polyamide)、聚环氧乙烷(peo，polyethyleneoxide)、聚乙烯(pe，polyethylene)、聚丙烯(pp，polypropylene)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet，polyethyleneterephthalate)、聚氨酯(pu，polyurethane)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma，polymethylmethacrylate)以及聚丙烯腈(polyacrylonitrile)中的一种以上。

其中，上述无纺布层还可以包含无机添加剂，上述无机添加剂可包含选自sio、sno、sno2、pbo2、zno、p2o5、cuo、moo、v2o5、b2o3、si3n4、ceo2、mn3o4、sn2p2o7、sn2b2o5、sn2bpo6、tio2、batio3、li2o、lif、lioh、li3n、bao、na2o、li2co3、caco3、lialo2、sio3、al2o3以及聚四氟乙烯(ptfe)中的一种以上。

而且，上述无机添加剂的无机物粒子的平均粒径可以为10～50nm，优选地，可以为10～30nm，更优选地，可以为10～20nm。

同时，上述分离膜的平均厚度可以为10～100μm，优选地，可以为10～50μm。这是因为，若分离膜的平均厚度小于10μm，则由于分离膜太薄而无法确保因电池经反复卷曲和/或舒展的分离膜的长期耐久性，若大于100μm，则不利于柔性电池的超薄化，因此以上述范围内的厚度为佳。

而且，上述无纺布的平均厚度形成为10～30μm，优选地，形成为15～30μm，上述纳米纤维网层以具有1～5μm的平均厚度为佳。

上述外置材料120以具有规定面积的板状材料形成，通过在内部收容上述电极组装体110以及电解液来在外力作用下保护上述电极组装体110。

为此，如图2及图3所示，上述外置材料120具有一对第一外置材料121以及第二外置材料122，通过粘附剂密封边缘来防止收容于内部的上述电解液及电极组装体110向外部露出及泄漏。

即，上述第一外置材料121以及第二外置材料122包括：第一区域s1，形成用来收容电极组装体以及电解液的收容部；以及第二区域s2，以包裹上述第一区域s1的方式配置，形成阻断电解液向外部泄漏的密封部。

在这样的外置材料120由上述第一外置材料121以及第二外置材料122两个部件形成后，通过粘附剂来密封上述密封部的边缘处，也可以在由一个部件形成后，沿宽度方向或长度方向对折为一半，通过粘附剂密封对接的剩余部分。

并且，上述外置材料120可以包含弯曲时有利于长度方向的收缩以及松弛的花纹124，如图2所示，第一区域s1及第二区域s2都可以形成花纹，优选地，如图3所示，上述花纹124可以只形成于第一区域s1。

另一方面，对于根据本发明的花纹的内容，可将本发明人的韩国授权专利第10-1680592号作为参考，将省略其具体说明。

并且，在上述外置材料120不包含花纹的情况下，上述外置材料120可以使用防水性优秀的高分子膜，在此情况下，由于高分子膜的柔性特性，可以不另具有花纹。

上述外置材料120可以形成在第一树脂层121a、122a与第二树脂层121c、122c之间设置金属层121b、122b的形态。即，上述外置材料120可以形成按照顺序依次层叠第一树脂层121a、122a和金属层121b、122b以及第二树脂层121c、122c的形态，上述第一树脂层121a、122a在内侧与电解液接触，而上述第二树脂层121c、122c向外部露出。

其中，上述第一树脂层121a、122a对外置材料121、122之间进行密封，起到能够以不使电池内所具有的电解液向外部泄漏的方式密封的接合部件的作用。上述第一树脂层121a、122a虽然可以为一般的电池用外置材料所具有的接合部件的材质，但优选地，可以包含酸改性聚丙烯(ppa，acidmodifiedpolypropylene)、流延聚丙烯(cpp，castingpolyprolypene)、线型低密度聚乙烯(lldpe，linearlowdensitypolyethylene)、低密度聚乙烯(ldpe，lowdensitypolyethylene)、高密度聚乙烯(hdpe，highdensitypolyethylene)、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、环氧树脂以及酚醛树脂中的一种的单一层结构或它们的层叠结构，优选地，可以由选自酸改性聚丙烯、流延聚丙烯、线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的一种单一层构成，也可以由它们中的两种以上层叠构成。

而且，上述第一树脂层121a、122a的平均厚度可以为20μm～100μm，优选地，平均厚度可以为20μm～80μm。

这是因为，若上述第一树脂层121a、122a的平均厚度小于20μm，则在密封第一外置材料121以及第二外置材料122的边缘侧的过程中，相互对接的第一树脂层121a、122a间的结合力下降或不利于确保用于防止电解液泄漏的气密性，若平均厚度大于100μm，则成本过高且不利于超薄化。

上述金属层121b、122b通过设置于第一树脂层121a、122a与第二树脂层121c、122c之间来防止湿气从外部向收容部侧渗透，还用于防止电解液从收容部向外部泄漏。

为此，上述金属层121b、122b可以由不使湿气及电解液通过的密度稠密的金属层来形成。上述金属层可以为箔片(foil)类的金属薄板，或者可以通过通常已知的方法，例如溅镀法、化学气相沉积法等方法在后述的第二树脂层121c、122c上形成金属沉积层，优选地，可以形成金属薄板，由此，可在形成花纹的情况下防止金属层的产生裂纹，从而可以防止电解液向外部泄漏和湿气从外部透入。

例如，上述金属层121b、122b可以包含选自铝、铜、磷青铜(phosphorbronze，pb)、铝青铜(aluminiumbronze)、白铜、铍青铜(berylium-copper)、铬-铜、钛-铜、铁-铜、科森合金以及铬-锆铜合金中的一种以上。

在此情况下，上述金属层121b、122b的线膨胀系数可以为1.0×10^-7～1.7×10^-7/℃，优选地，可以为1.2×10^-7～1.5×10^-7/℃。这是因为，若线膨胀系数小于1.0×10^-7/℃，则无法确保充足的柔软性，从而当弯曲时会因外力产生裂纹(crack)，若线膨胀系数大于1.7×10^-7/℃，则会因刚性降低而形成严重的形态变形。

这样的金属层121b、122b的平均厚度可以为5μm以上，优选地，可以为5μm～100μm，更优选地，可以为30μm～50μm。

这是因为，若金属层的平均厚度小于5μm，则湿气会渗透进收容部内部或者收容部内部的电解液会向外部泄漏。

上述第二树脂层121c、122c位于外置材料120的露出面侧，用于加强外置材料的强度以及防止因外部施加的物理性接触而使外置材料发生刮擦之类的损伤。

这样的第二树脂层121c、122c可以包含选自尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物(cop，cycloolefinpolymer)、聚亚酰胺(pi，polyimide)以及氟类化合物中的一种以上，优选地，可以包含尼龙或氟类化合物。

其中，上述氟类化合物可以包含选自聚四氟乙烯、全氟酸(pfa，perfluorinatedacid)、氟化乙烯丙烯共聚物(fep，fluorinatedethelenepropylenecopolymer)、聚乙烯四氟乙烯(etfe，polyethylenetetrafluoroethylene)、聚偏氟乙烯(pvdf，polyvinylidenefluoride)、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ectfe，ethylenechlorotrifluoroethylene)以及聚氯三氟乙烯(pctfe，polychlorotrifluoroethylene)中的一种以上。

其中，上述第二树脂层121c、122c的平均厚度可以为10μm～50μm，优选地，平均厚度可以为15μm～40μm，更优选地，可以为15μm～35μm。

这是因为，若上述第二树脂层121c、122c的平均厚度小于10μm，则无法确保机械物性，若大于50μm，虽然有利于确保机械物性，但成本过高且不利于超薄化。

另一方面，本发明的柔性电池100、100′还可以在金属层121b、122b和第一树脂层121a、122a之间包含粘结层。

上述粘结层在金属层121b、122b和第一树脂层121a、122a之间起到提高粘结力的作用，同时防止外置材料的内部收容的电解液到达外置材料的金属层121b、122b，从而可以预防因酸性的电解液而腐蚀金属层121b、122b和/或第一树脂层121a、122a与金属层121b、122b的剥离。并且，即使在柔性电池100、100′在使用过程中由于异常过热等之类的问题而使柔性电池膨胀的情况下，也可以防止电解液的泄漏，从而带来安全方面的可靠性。

为了提高与上述第一树脂层121a、122a之间的相容性粘结力，如上所述的上述粘结层可以由与第一树脂层121a、122a相似的物质形成。例如，上述粘结层可以包含选自硅、聚邻苯二甲酸酯、酸改性聚丙烯、以及酸改性聚乙烯(pea，acidmodifiedpolyethylene)中的一种以上。

在此情况下，上述粘结层的平均厚度可以为5μm～30μm，优选地，可以为10μm～20μm。若上述粘结层的平均厚度大于5μm，则难以确保稳定的粘结力，若大于30μm，则不利于超薄化。

并且，根据本发明的柔性电池100、100′还可在上述金属层121b、122b与第二树脂层121c、122c之间设置层压层。

上述干层压层起到使金属层121b、122b与第二树脂层121c、122c相粘结的作用，可以由公知的水性和/或油性的有机溶剂型粘合剂干燥形成。

在此情况下，上述干层压层的平均厚度可以为1μm～7μm，优选地，可以为2μm～5μm，更优选地，可以为2.5μm～3.5μm。

这是因为，若干层压层的平均厚度小于1μm，则会因粘结力过弱而发生金属层121b、122b与第二树脂层121c、122c之间的剥离，若大于7μm，则会因干层压层的厚度不必要地过厚而给用于进行弯曲和松弛的花纹的形成带来不利影响。

另一方面，根据下述测定方法测定的本发明的柔性电池的放电容量为80％以上，优选地，可以为85％以上。

测定方法

在25℃的温度下对柔性电池进行充电并在-32℃的温度下储存24小时，之后测定放电容量。

上述放电容量可表示电池性能，即，上述放电容量较高表示在极低温条件下的电池性能优秀，放电容量较低表示在极低温条件下的电池性能差。

而且，本发明一实施例的二次电池用电池包括如上所述的本发明的电解液。

上述二次电池用电池与可在本发明所属技术领域中通常使用的二次电池用电池的说明相同，因此，在本说明书中将省略其说明。

另一方面，本发明的二次电池用电解液具有如下效果，即，当适用于电池及柔性电池时，即使处在极低温或高温的条件下也可表现出优秀的放电性能。并且，即使反复弯曲，本发明的柔性电池也可防止或减少电池所需的物性方面的降低问题。如上所述的本发明的二次电池用电解液可适用于需在极低温及高温的条件下确保高放电容量的各种领域。

发明的实施方式

以下，虽然通过实施例进一步详细说明本发明，但以下实施例并不限制本发明的范围，应被解释为有利于理解本发明。

实施例1

首先，准备厚度为30μm的铝材质的金属层，在上述金属层的一面形成由流涎聚丙烯构成的厚度为40μm的第一树脂层，在上述金属层的另一面形成由尼龙膜构成的厚度为10μm的第二树脂层，在此情况下，通过在上述第一树脂层与金属层之间设置5μm的酸变性聚丙烯层来制备总厚度为85μm的外置材料，在上述酸变性聚丙烯层中，共聚物内的丙烯酸的含量为6重量百分比。

接着，为了制备电极组装体，首先准备阳极组装体及阴极组装体。阳极组装体通过如下方法制备，即，通过向厚度为20μm的铝材质的阳极集电体以使最终厚度达到120μm的方式在阳极集电体的两面浇铸锂镍钴锰(ncm，lithiumnickelcobaltmanganese)类阳极活性物质，从而制备了阳极组装体。并且，阴极组装体通过如下方法制备，即，通过向铜材质的厚度为15μm、延伸20％的箔片型阴极集电体以使最终厚度达到115μm的方式在阴极集电体的两面浇铸石墨阴极活性物质，从而制备了阴极组装体。随后，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)/聚萘二甲酸乙二酯(pen)材质的厚度为20μm的分离膜，通过交互层叠阳极组装体、分离膜及阴极组装体，从而制备了包括3个阳极组装体、6个分离膜、4个阴极组装体的电极组装体。

之后，通过折叠来使所准备的外部材料的第一树脂层位于内侧面后，以所折叠的外部材料的第一树树脂层与电极组装体相接触的方式将电极组装体配置在外置材料的内部，并仅留下可投入电解质的一部分，在150℃的温度下进行10秒的热压接。之后，向上述一部分投入二次电池用电解液，并通过在150℃的温度下对注入电解液的部分进行10秒钟的热压接来制备电池，上述二次电池用电解液包含锂盐、非水性有机溶剂、添加剂，上述锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)，上述非水性有机溶剂包含20体积百分比的碳酸乙烯酯、5体积百分比的碳酸丙烯酯、50体积百分比的丙酸丙酯(pp)及25体积百分比的丙酸乙酯(ep)，相对于二次电池用电解液的总重量，上述添加剂包含0.5重量百分比的碳酸亚乙烯酯(vc)、2重量百分比的1，3-丙烷磺内酯(ps)、2.5重量百分比的氟代碳酸乙烯酯(fec)及0.5重量百分比的己二腈(adn)。随后，通过形成如图3所示的水纹花纹制备柔性电池。

实施例2～实施例13

以与实施例1相同的方法进行制备，但通过变更丙酸丙酯和丙酸乙酯的总含量、它们的体积比、添加剂的总含量等来制备了柔性电池。

实施例14

以与实施例1相同的方法进行制备，但通过使用如下的二次电池用电解液制备了柔性电池，即，相对于二次电池用电解液的总重量，添加剂包含0.5重量百分比的亚硫酸乙烯酯(esa)、2.5重量百分比的氟代碳酸乙烯酯(fec)及0.5重量百分比的二草酸硼酸锂(libob)。

实施例15～实施例18

以与实施例14相同的方法进行制备，但通过变更添加剂的总含量等来制备了柔性电池。

实施例19

以与实施例1相同的方法进行制备，但通过使用如下的二次电池用电解液制备了柔性电池，即，相对于二次电池用电解液的总重量，添加剂包含0.5重量百分比的亚硫酸乙烯酯(esa)、2.5重量百分比的氟代碳酸乙烯酯(fec)及0.5重量百分比的二氟磷酸锂(lipo2f2)。

实施例20～实施例23

以与实施例19相同的方法进行制备，但通过变更总含量等来制备了柔性电池。

比较例1

以与实施例1相同的方法进行制备，但通过在电解液中并不包含添加剂的方式制备了柔性电池。

实验例：各种温度下的放电容量评价

在25℃的温度下，分别对通过实施例及比较例制备的柔性电池进行充电并在-32℃、-32℃、-10℃、0℃、25℃、45℃及60℃的温度下储存24小时，之后分别测量放电容量。

表1

表2

表3

表4

由上述表1至表4可知，与其中一个条件发生改变的实施例2、实施例5、实施例6、实施例9、实施例10、实施例13、实施例14、实施例17、实施例18、实施例21及比较例1相比，满足本发明的丙酸丙酯和丙酸乙酯的总含量、它们的体积比、添加剂的种类及总含量等全部的实施例1、实施例3、实施例4、实施例7、实施例8、实施例11、实施例12、实施例15、实施例16、实施例19及实施例20在包括极低温和高温在内的多种温度范围中均表现出优秀的放电性能。

以上，虽然详细说明了本发明的一实施例，但本说明书中所公开的实施例并不限定本发明的思想，理解本发明的思想的本发明所属技术领域的普通技术人员可在相同的思想范围内通过结构要素的附加、变更、删除、添加等来轻松导出其他实施例，但这也属于本发明的思想范围内。