非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质的评价方法以及非水系电解质二次电池与流程

本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质的评价方法以及非水系电解质二次电池。

背景技术：

近年来，随着手机、笔记本电脑等便携电子机器的普及，强烈要求开发具有高电池容量、耐久性的小型轻量的二次电池。此外，强烈要求以电动工具、混合动力汽车为首的电动汽车车用的电池的高输出的二次电池。

作为满足这样要求的二次电池，有锂离子二次电池等非水系电解质二次电池。非水系电解质二次电池由负极和正极以及电解液等构成，作为负极和正极的活性物质，使用能够插入和脱离锂的材料。进而，对于非水系电解质二次电池，除了高电池容量、耐久性等，还要求更高的热稳定性。

对于非水系电解质二次电池，正在进行广泛的研究开发，其中，正极材料中使用层状或尖晶石型锂金属复合氧化物的非水系电解质二次电池由于能够获得4v级的高电压，因而作为具有高能量密度的电池而推进其实用化。

作为非水系电解质二次电池的正极活性物质，目前提案了比较容易合成的锂钴复合氧化物(licoo2)、使用比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物(linio2)、锂镍钴锰复合氧化物(lini1/3co1/3mn1/3o2)、使用锰的锂锰复合氧化物(limn2o4)、锂镍锰复合氧化物(lini0.5mn0.5o2)等锂金属复合氧化物。

上述正极活性物质中，近年来关注热稳定性优异且高容量的锂镍钴锰复合氧化物(lini1/3co1/3mn1/3o2)。锂镍钴锰复合氧化物是与锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物等同样的层状化合物，在过渡金属位点上基本上以组成比1：1：1的比例含有镍、钴和锰。

另一方面，为了得到具有作为非水系电解质二次电池的高性能(高循环特性、高容量、高输出)的正极，提案了在上述锂金属复合氧化物中添加铌的技术。

例如，专利文献1中提案了由通式：liani1-x-y-zcoxmynbzob(其中，m为从由mn、fe和al形成在组中选择的一种以上元素，1≦a≦1.1，0.1≦x≦0.3，0≦y≦0.1，0.01≦z≦0.05，2≦b≦2.2)表示的由锂、镍、钴、元素m、铌和氧组成的至少一种以上的化合物构成的组合物形成的非水系二次电池用正极活性物质。根据专利文献1，在粒子表面附近或内部存在的li-nb-o系化合物具有高热稳定性，因而能够获得具有高热稳定性和大放电容量的正极活性物质。

此外，专利文献2中提案了在由li1+xniamnbcoco2+d(x+a+b+c＝1，0.7≦a+b，0＜x≦0.1，0≦c/(a+b)＜0.35，0.7≦a/b≦2.0，-0.1≦d≦0.1)表示的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物中赋予铌而使铌的量为0.05质量％以上2.00质量％以下来使用的正极活性物质。根据专利文献5，通过使用这样的正极活性物质，能够提高各种温度条件下的输出特性。

此外，专利文献3中，提案了一种如下的正极活性物质，其为由通过具有将含镍氢氧化物、锂化合物和平均粒径为0.1～10μm的铌化合物混合而得到的锂混合物的混合工序和将该锂混合物在氧化气氛中在700～840℃进行烧成而得到的锂过渡金属复合氧化物的烧成工序的制造方法而得到的、由多晶结构的粒子构成的锂过渡金属复合氧化物形成的非水系电解质二次电池用正极活性物质，具有多孔质结构，比表面积为0.9～3.0m²/g，锂以外的碱金属含量为20质量ppm以下。该正极活性物质实现了高热稳定性、高充放电容量和优异的循环特性。

另外，非水系电解质二次电池的正极例如通过将正极活性物质、聚偏氟乙烯(pvdf)等粘合剂、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等溶剂混合来形成正极糊剂，并涂布到铝箔等集电体上来形成。这时，有锂从正极糊剂中的正极活性物质游离时，则会与粘合剂等所含的水分反应，生成氢氧化锂的情况。有时这样生成的氢氧化锂与粘合剂反应，会引起正极糊剂的凝胶化。正极糊剂的凝胶化会导致操作性恶化，成品率下降。这种倾向在正极活性物质中的锂相比于化学计量比过剩且镍的比例高时更为显著。

尝试了多种方法抑制正极糊剂的凝胶化。例如，专利文献4中提案了含有由锂过渡金属复合氧化物形成的正极活性物质和由酸性氧化物粒子形成的添加粒子的非水电解液二次电池用正极组合物。该正极组合物中，与粘合剂所含的水分反应而生成的氢氧化锂会与酸性氧化物优先反应，抑制了生成的氢氧化锂与粘合剂的反应，抑制正极合剂糊的凝胶化。此外，酸性氧化物在正极中还起到导电材的作用，有助于降低正极整体的电阻，提高电池的输出特性。

此外，专利文献5中，作为锂离子二次电池制造方法，提案了包括如下步骤的锂离子二次电池制造方法：准备组成外含有lioh的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质；把握每1g正极活性物质中所含的lioh的摩尔量p；相对于lioh的摩尔量p，每1摩尔lioh准备以钨原子换算为0.05摩尔以上的氧化钨；以及将正极活性物质和氧化钨与导电材和粘合剂同时在有机溶剂中混炼，调制正极糊剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-151071号公报

专利文献2：日本特开2011-070789号公报

专利文献3：日本特开2015-122298号公报

专利文献4：日本特开2012-028313号公报

专利文献5：日本特开2013-084395号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

尽管上述专利文献1～3中记载的正极活性物质均尝试对电池特性进行改善，但仍要求进一步提高电池特性。此外，专利文献1中记载了铌在粒子表面附近以li-nb-o系化合物存在，专利文献2中记载了在锂含有过渡金属的至少表面或内部含有铌，但为了稳定、提高电池特性，希望在正极活性物质中铌能更加均匀地分布。

此外，对于上述专利文献4、5的正极活性物质，虽然记载了能够抑制正极糊剂的粘度上升，但对于含有铌的正极活性物质中的正极糊剂的凝胶化抑制效果并没有记载。需说明的是，专利文献1～3中也没有任何关于铌对抑制正极糊剂的凝胶化的效果的记载。

本发明鉴于上述情况，其目的在于提供一种具有高电池特性且抑制正极制作时的正极糊剂的凝胶化的正极活性物质。此外，本发明的目的在于，提供一种在工业规模生产中容易且能够以低成本制造这样的正极活性物质的方法。进而，本发明提供一种能够简单地选择正极活性物质的正极活性物质的评价方法，该正极活性物质为含有铌的正极活性物质，能够抑制正极糊剂的凝胶化且能够稳定地得到高电池容量的二次电池。

解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明人经过认真研究，结果发现，通过在含有特定量的锰的锂镍锰复合氧化物中添加特定量的铌，能够兼顾降低所得的正极活性物质的溶出锂量、提高电池容量以及抑制正极糊剂的凝胶化，从而完成了本发明。

本发明的第一方式中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，是含有由多个一次粒子凝集而成的二次粒子形成的锂镍锰复合氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质，正极活性物质由通式(1)：lidni1-a-b-cmnambnbco2+α表示，其中，m是从co、w、mo、v、mg、ca、al、ti、cr、zr和ta中选择的至少1种元素，0.05≦a≦0.6，0≦b≦0.6，0.0003≦c≦0.03，0.95≦d≦1.2，0.33＜(1-a-b-c)，0≦α≦0.4；铌的至少一部分固溶于一次粒子的内部，通过中和滴定法求出的将上述正极活性物质浸渍于水中时在水中溶出的锂量相对于全部正极活性物质为0.02质量％以上0.10质量％以下。

此外，优选最大铌浓度相对于一次粒子内部的平均铌浓度为1倍以上3倍以下。此外，上述正极活性物质含有含锂和铌的化合物，含锂和铌的化合物优选存在于上述一次粒子的表面。此外，由x射线衍射图案中的(003)面的峰通过谢勒公式求出的晶粒尺寸(結晶子径)优选为110nm以上200nm以下。此外，体积平均粒径mv优选为5μm以上20μm以下。

本发明的第二方式中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，是含有由多个一次粒子凝集而成的二次粒子形成的锂镍锰复合氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，具有将镍锰复合氢氧化物粒子和镍锰复合氧化物粒子中的至少一方与铌化合物、锂化合物混合；以及将通过混合而得到的锂铌混合物进行烧成的步骤；镍锰复合氢氧化物粒子和上述镍锰复合氧化物粒子含有镍、锰和任意元素m，各种金属的原子比表示为ni：mn：m＝(1-a-b)：a：b，其中，0.05≦a≦0.6，0≦b≦0.6，0.33＜(1-a-b)，m是从co、w、mo、v、mg、ca、al、ti、cr、zr和ta中选择的至少1种元素；锂铌混合物相对于锂以外的全部金属元素含有0.03原子％3原子％以下的铌，将上述正极活性物质调整为，铌的至少一部分固溶于一次粒子的内部，且通过中和滴定法求出的将正极活性物质浸渍在水中时在水中溶出的锂量相对于全部正极活性物质为0.02质量％以上0.10质量％以下。

此外，上述正极活性物质的制造方法优选将锂铌混合物在氧化性气氛中在850℃以上1000℃以下进行烧成。此外，优选锂镍锰复合氧化物的铌的至少一部分固溶于上述一次粒子，且上述一次粒子内部的最大铌浓度为1倍以上3倍以下。此外，烧成优选以由x射线衍射图案中的(003)面的峰通过谢勒公式求出的上述正极活性物质的晶粒尺寸为110nm以上200nm以下的方式进行。此外，优选镍锰复合氢氧化物粒子通过在含有含镍的盐、含锰的盐和含任意元素m的盐的反应水溶液中，将反应水溶液的ph和铵离子浓度控制在规定范围来晶析而获得，优选镍锰复合氧化物粒子通过对经上述晶析而得到的上述镍锰复合氢氧化物粒子进行热处理来获得。此外，铌化合物优选为铌酸或氧化铌，平均粒径为0.01μm以上10μm以下。此外，锂化合物优选为碳酸锂。此外，镍锰复合氧化物粒子优选通过对镍锰复合氢氧化物粒子在105℃以上700℃以下的温度进行热处理来得到。

本发明的第三方式中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的评价方法，是由通式(1)：lidni1-a-b-cmnambnbco2+α表示的锂镍锰复合氧化物形成的非水系电解质二次电池用正极活性物质的评价方法，其中，m是从co、w、mo、v、mg、ca、al、ti、cr、zr和ta中选择的至少1种元素，0.05≦a≦0.6，0、0≦b≦0.6，0.0003≦c≦0.03，0.95≦d≦1.2，0.33＜(1-a-b-c)，0≦α≦0.4；具有测定通过中和滴定法求出的浸渍于水中时在水中溶出的锂量的步骤；以及选择在水中溶出的锂量相对于全部正极活性物质为0.02质量％以上0.10质量％以下的正极活性物质的步骤。

本发明的第四方式中，提供一种非水系电解质二次电池，具有正极、负极和非水系电解质，在正极含有上述非水系电解质二次电池用正极活性物质。

发明效果

本发明的正极活性物质能够抑制正极制作时的正极糊剂的凝胶化，且二次电池具有高电池特性。此外，本发明的正极活性物质由于在正极制作时易于操作，因而能够改善成品率。此外，本发明的正极活性物质的制造方法能够在工业规模生产中容易且能够以低成本制造这样的正极活性物质。进而，本发明的正极活性物质的评价方法能够简单地选择正极活性物质，该正极活性物质为含有铌的正极活性物质，能够抑制正极糊剂制作时的凝胶化且得到高电池容量的二次电池。

此外，非水系电解质二次电池用正极活性物质的评价方法能够简单地选择抑制正极糊剂的凝胶化且具有高电池容量的正极活性物质。

附图说明

[图1]图1是显示本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例的图。

[图2]图2是显示本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例的图。

[图3]图3是显示本实施方式的正极活性物质的评价方法的一例的图。

[图4]图4是电池评价中所使用的纽扣型电池的概略图。

[图5]图5是显示实施例和比较例的xrd测定的结果的图。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的本实施方式进行说明。需说明的是，为了易于理解各构成，在附图中将一部分强调或将一部分简化来表示，有时会与实际的结构或形状、大小等不同。

1.非水系电解质二次电池用正极活性物质

本实施方式涉及的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下也称为“正极活性物质”)由多晶结构的粒子构成，含有由多个一次粒子凝集而成的二次粒子形成的锂镍锰复合氧化物(以下也称为“锂金属复合氧化物”)。此外，正极活性物质中，铌的至少一部分固溶于一次粒子的内部，通过中和滴定法求出的将正极活性物质浸渍于水中时在水中溶出的锂量(以下，也称为“溶出锂量”)相对于全部正极活性物质为0.02质量％以上0.10质量％以下。

本实施方式涉及的正极活性物质通过含有特定量的锰和铌且使溶出锂量为上述范围，能够兼顾抑制正极糊剂的凝胶化和二次电池的正极的优异电池特性(高充放电容量、优异的输出特性、热稳定性等)。

[正极活性物质的组成]

正极活性物质由通式(1)：lidni1-a-b-cmnambnbco2+α表示，其中，m是从co、w、mo、v、mg、ca、al、ti、cr、zr和ta中选择的至少1种元素，0.05≦a≦0.6，0≦b≦0.6，0.0003≦c≦0.03，0.95≦d≦1.20，0.33＜(1-a-b-c)，0≦α≦0.4。

(mn)

上述通式(1)中，表示mn的含量的a的范围为0.05≦a≦0.6，优选为0.10≦a≦0.55，更优选为0.10＜a≦0.50，进而优选为0.12≦a≦0.45。a的值为上述范围时，能够获得优异的输出特性、高能量密度，进而热稳定性也成为高的物质。另一方面，在a的值小于0.05时，不能得到热稳定性的改善效果，在a的值超过0.6时，输出特性、能量密度下降。此外，本实施方式的正极活性物质中，通过与后述的nb一起以上述范围含有mn，能够得到降低正极电阻且具有非常高输出特性的二次电池。

(元素m)

上述通式(1)中，m是从co、w、mo、v、mg、ca、al、ti、cr、zr和ta中选择的至少1种元素。表示m的含量b的范围为0≦b≦0.6，在b的值超过0时，能够改善热稳定性、保存特性改善和电池特性等。例如，在m包括co时，电池容量和输出特性更加优异。在m为co时，优选为0.05≦b≦0.5，更优选为0.1≦b≦0.4。

(nb)

上述通式(1)中，表示nb的含量的c的范围为0.0003≦c≦0.03。在c的值为上述范围时，在用于二次电池的正极时，能够得到高电池容量。此外，通过以上述范围含有nb且通过使正极活性物质的溶出锂量为后述的特定的范围，能够使在一次粒子内部和/或表面存在的铌的分布更均匀，且能够兼顾抑制正极糊剂的凝胶化和高电池特性。此外，在作为锂的原料使用碳酸锂时，能够降低正极活性物质的溶出锂量，同时能降低残留碳。另一方面，在c的值小于0.0003时，不能得到溶出锂量、残留碳的降低效果。此外，在c的值超过0.03时，有易于引起铌化合物的偏析，降低输出特性和电池容量的情况。

此外，从使铌的分布更均匀且得到具有高电池特性的正极活性物质的观点出发，c的范围优选为0.0005≦c≦0.025，更优选为0.001≦c≦0.02。

需说明的是，例如，上述通式(1)中，在c的值超过0.005时，通过使用后述的正极活性物质的制造方法，铌不仅固溶于一次粒子的内部，而且在一次粒子的表面会形成锂铌化合物。但是，即使在含有相同量的铌的情形下，通过改变制造时的条件，会有在一次粒子的表面过剩地形成锂铌化合物的情形，不均匀地形成的情形。这种情况下，得不到所期待的电池特性、正极糊剂的凝胶化的抑制效果。这里，通过将正极活性物质的溶出锂量控制在合适范围，能够在一次粒子的表面以更合适的量和分布形成锂铌化合物。因此，在表示铌的含量的c的范围尤其为0.005＜c＜0.02时，通过将正极活性物质的溶出锂量控制在特定的范围，能够容易地稳定获得电池特性更优异的二次电池。

(ni)

上述通式(1)中，表示ni的含量的(1-a-b-c)的范围为0.33＜(1-a-b-c)。通常，ni的含量越多，能够提高所得的二次电池的电池容量(初期充放电容量)，但会有正极制作时正极糊剂易于产生凝胶化的倾向。本实施方式的正极活性物质中，例如，在镍的含量在上述通式中为0.5≦(1-a-b-c)时，为0.55≦(1-a-b-c)时，通过以特定的范围含有铌且将溶出锂量控制在特定的范围，能够抑制正极糊剂的凝胶化并提高电池特性。

(li)

上述通式(1)中，表示li的含量的d的范围为0.95≦d≦1.2。通常，li的含量越多，有在制作正极时正极糊剂易于发生凝胶化的倾向。本实施方式的正极活性物质中，例如，在li的含量在上述通式(1)中为1.0＜d≦1.2时，通过以特定的范围含有铌且将溶出锂量控制在特定的范围，能够提高电池特性并抑制正极糊剂的凝胶化。

[溶出锂量]

本发明人发现，在以特定的量含有铌的正极活性物质中，通过将正极活性物质的溶出锂量调整至特定的范围，能够使得在一次粒子内部和/或表面存在的铌的分布更均匀，抑制正极糊剂的凝胶化，且提高电池特性，从而完成了本发明，尽管详细原因尚不明确。

本实施方式的正极活性物质的溶出锂量相对于全部正极活性物质为0.02质量％以上0.10质量％以下，优选为0.04质量％以上0.08质量％以下。溶出锂量为上述范围时，能够非常抑制正极糊剂的凝胶化且得到电池特性优异的二次电池。此外，在溶出锂量超过0.10质量％时，正极活性物质中的剩余锂成为多的状态，难以抑制糊剂的凝胶化。另一方面，在溶出锂量小于0.02质量％时，有时电池特性会变差。

此外，例如，上述通式(1)中，在表示锂的含量的d超过1且镍的含量的范围为0.5≦(1-a-b-c)时，溶出锂量还可以为0.05质量％以上0.10质量％以下。此外，例如，在表示锂的含量的d超过1且(1-a-b-c)的范围为0.55≦(1-a-b-c)时，溶出锂量可以为0.06质量％以上0.10质量％以下。镍的含量和溶出锂量为上述范围时，能够非常抑制正极糊剂的凝胶化且得到电池特性优异的二次电池。

需说明的是，溶出锂量如下求出，即，秤取5g正极活性物质，放入25℃的纯水100ml中，浸渍，搅拌30分后过滤，使用hcl水溶液对滤液进行中和滴定，算出纯水中溶出的锂量(相对于正极活性物质全部质量的质量％)。

如后所述，通过在正极活性物质的制造工序中以特定的范围含有锰和铌，并且，在晶析工序(步骤s10)中调整反应溶液中的溶存氧浓度、反应溶液的温度等，在烧成工序(步骤s30)中调整烧成温度等，追加预烧工序(步骤s25)，能够将正极活性物质的溶出锂量控制到上述范围。

需说明的是，溶出锂认为是源自作为原料所使用的锂化合物的残留物(未反应的锂化合物)、正极活性物质的结晶中存在的锂等剩余锂。

[铌的存在形态]

本实施方式涉及的正极活性物质含有铌且铌至少一部分固溶于一次粒子。在正极活性物质中含有铌时，能够降低正极活性物质的溶出锂量。其详细理由尚不清楚，但推测如下的现象。即，铌(通常为5价)与在正极活性物质中所含的镍相比是价数高的元素，高价数的元素在正极活性物质的制造时，尤其通过存在于烧成工序(步骤s30)，在前驱体粒子(镍复合氢氧化物粒子、镍复合氧化物粒子等)与锂化合物烧结反应时，提高镍的价数的需求与铌的未添加品的情形相比降低。与此相伴，认为易于进行锂化合物的反应，降低未反应的锂化合物的残留量，也降低溶出锂量。

尤其是，在作为锂化合物使用碳酸锂时，由于比氢氧化锂的熔点高，有在烧成工序后作为未反应的锂化合物而易于残留的倾向。但是，认为在本实施方式涉及的正极活性物质中，通过含有铌，促进烧成时的碳酸锂的反应，最终会降低未反应的碳酸锂的残留量，降低溶出锂量的同时，还降低作为杂质的残留碳的含量。

此外，铌的至少一部分固溶于一次粒子时，能够得到将正极活性物质用于二次电池时的热稳定性的提高和正极电阻的降低这样的效果。需说明的是，铌固溶于一次粒子是指，通过例如icp发光分析法检出铌且通过使用扫描投射电子显微镜(s-tem)中的edx对一次粒子截面进行面分析而在一次粒子内检出铌的状态，优选如后述那样的在一次粒子内的整体都检出铌。

[一次粒子内的铌浓度]

本实施方式的正极活性物质中，相对于一次粒子的内部的平均铌浓度，一次粒子内部的最大铌浓度(最大铌浓度/平均铌浓度)优选为1倍以上3倍以下。在最大铌浓度/平均铌浓度超出上述范围时，一次粒子内的铌浓度的变动增大，作为正极活性物质整体有电池特性等降低的情况。

一次粒子内的铌浓度的变动可以通过扫描式透射电子显微镜(s-tem)的edx测定对一次粒子截面的组成进行线分析来确认。最大铌浓度相对于一次粒子内的平均铌浓度(最大铌浓度/平均铌浓度)可以通过例如从多个二次粒子中选择任意的20个以上的一次粒子，通过s-tem的edx测定来对各个一次粒子的截面内的组成进行线分析来得到。线分析的方向优选以一次粒子的截面的最大长度的方向来进行，但在排除后述的铌化合物的影响的情形等时，还可以在最大长度的50％以上的长度上能进行分析的方向上进行。基于由线分析得到的各个一次粒子的铌浓度的测量值求出最大铌浓度和一次粒子内的平均铌浓度，分别算出各个一次粒子的最大铌浓度的比(最大铌浓度/平均铌浓度)。进而，通过对由各个一次粒子算出的最大铌浓度的比的值进行个数平均，可以求出一次粒子内的最大铌浓度。需说明的是，对于铌浓度的变动，由于是一次粒子内的值，因而在通过事前的面分析等确认一次粒子表面的铌化合物时，在由于该铌化合物的存在而不影响一次粒子的表面附近的铌浓度的测量值的位置，进行由edx的线分析来测量铌浓度的变动。

此外，为了获得更高效果，优选在一次粒子内抑制存在铌浓度极度低的部分，一次粒子内的最小铌浓度，相对于一次粒子内的平均铌浓度，优选为50％以上。与上述同样地，最小铌浓度可以通过从多个二次粒子中选择任意的20个以上一次粒子，通过s-tem的edx测定对各个一次粒子的截面内的组成进行线分析来得到，可以通过对由多个一次粒子算出的[(最小铌浓度/平均铌浓度)×100](％)值进行个数平均来求出。

[锂铌化合物]

本实施方式涉及的正极活性物质优选如上所述，铌固溶于一次粒子内部且在一次粒子的表面存在含锂和铌的化合物(以下，也称为“锂铌化合物”)。

认为锂铌化合物的锂离子传导率高，有促进锂离子移动的效果，在一次粒子表面形成的锂铌化合能够在电解液与一次粒子的界面形成li传导通路。由此，可以认为，通过降低所得的二次电池的正极电阻使得输出特性提高。

作为锂铌化合物，没有特别限定，优选为从linbo3、linb3o8、li3nbo4中选择的至少1种，更优选为li3nbo4。

需说明的是，锂铌化合物没有必要覆盖锂金属复合氧化物的一次粒子的全部表面，只要至少存在于一次粒子的表面的一部分，即可得到正极电阻的降低效果。进而，优选锂铌化合物固着于锂金属复合氧化物的一次粒子的表面。

需说明的是，本说明书中的一次粒子的表面是指，包括在二次粒子的外面露出的一次粒子的表面和与二次粒子外部相通且在能够浸透电解液的二次粒子的表面附近和内部空隙露出的一次粒子的表面。进而，在一次粒子间的粒界，只要一次粒子的结合不完全，电解液成为能够浸透的状态，就包括在内。

存在于一次粒子的表面的锂铌化合物可以在后述的烧成工序(步骤s30)中，通过作为铌原料而使用的铌化合物与作为锂原料而使用的锂化合物的反应来形成。形成该锂铌化合物的反应推测也会有助于降低溶出锂量。此外，如上所述，在作为锂化合物使用碳酸锂时，能够进一步降低残留碳的含量。

锂铌化合物可以以晶体与非晶的共存状态存在，或是以非晶状态存在。另一方面，当锂铌化合物以晶体状态存在时，能够随着其存在量的增加的同时，通过x射线衍射(xrd)测定确认其存在。

需说明的是，锂铌化合物无论以何种存在形态，在其形成过程中都需要与锂化合物反应，因此，与没有添加铌的正极活性物质相比，推测能够相对促进烧成时的反应，通过至少存在于一次粒子表面的一部分来获得正极活性物质的溶出锂量的降低效果。此外，在作为锂化合物使用碳酸锂时，还得到残留碳的降低效果。

此外，锂铌化合物的存在可以通过测定正极活性物质的溶出锂量来间接评价。例如，溶出锂量与除了不添加铌以外在相同条件下制造的正极活性物质相比，例如，降低0.03质量％以上、优选降低为0.05质量％以上时，能够推定锂铌化合物的形成。

[(003)面的晶粒尺寸]

正极活性物质的(003)面的晶粒尺寸优选为110nm以上200nm以下，更优选为120nm以上190nm以下，进而优选为130nm以上180nm以下。此外，在(003)面的晶粒尺寸为上述范围时，容易将正极活性物质的溶出锂量调整到上述范围。需说明的是，(003)面的晶粒尺寸可以通过在烧成工序(步骤s30)中调整烧成温度等来设定为上述范围。需说明的是，(003)面的晶粒尺寸是由x射线衍射图案中的(003)面的峰通过谢勒公式求出的晶粒尺寸。

(体积平均粒径mv)

正极活性物质的体积平均粒径mv优选为3μm以上20μm以下，更优选为5μm以上20μm以下，进而优选为5μm以上15μm以下。在体积平均粒径mv为上述范围时，在将正极活性物质用于二次电池的正极时，能够兼顾高输出特性和电池容量以及对正极的高填充性。正极活性物质的平均粒径如果小于3μm，则不能得到对正极的高填充性，平均粒径如果超过20μm，则不能得到高输出特性、高电池容量。需说明的是，体积平均粒径mv例如可以基于由激光衍射散射粒度分布计测定的体积积分值求出。

2.非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法

图1～图2是显示本实施方式涉及的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法(以下，也称为“正极活性物质的制造方法”)的一例的图。如图1所示，正极活性物质的制造方法包括将镍锰复合氢氧化物粒子(以下，也称为“镍复合氢氧化物粒子”)和镍锰复合氧化物粒子(以下，也称为“镍复合氧化物粒子”)中的至少一方粒子(以下，两者也合称为“前驱体粒子”)与铌化合物、锂化合物混合(步骤s20)；以及将经混合而得到的锂铌混合物进行烧成(步骤s30)。通过本实施方式涉及的正极活性物质的制造方法可以容易地制造上述的正极活性物质。

本实施方式涉及的正极活性物质的制造方法通过如后所述的将所得到的正极活性物质浸渍于水中时在水中溶出的锂量(以下，也称为“溶出锂量”)调整为特定的量，能够得到在一次粒子内部和/或一次粒子的表面铌均匀分布的正极活性物质。进而，本实施方式涉及的正极活性物质的制造方法中，从对于铌以外的元素也在一次粒子内部更均匀分布的观点出发，如图2所示，优选通过使前驱体粒子晶析(步骤s10)来制造。

由本实施方式涉及的制造方法得到的正极活性物质含有由多个一次粒子凝集而成的二次粒子形成的锂镍锰复合氧化物(以下，也称为“锂金属复合氧化物”)，铌的至少一部分固溶于锂金属复合氧化物的一次粒子的内部。该正极活性物质例如由通式(1)：lidni1-a-b-cmnambnbco2+α来表示，其中，m是从co、w、mo、v、mg、ca、al、ti、cr、zr和ta中选择的至少1种元素，0.05≦a≦0.6，0≦b≦0.6，0.0003≦c≦0.03，0.95≦d≦1.2，0.33＜(1-a-b-c)，0≦α≦0.4。以下，参照图1～图2，对本实施方式的制造方法中所采用的各工序的一例进行说明。需说明的是，以下的说明只是制造方法的一例，不对制造方法进行限定。

[晶析工序(步骤s10)]

首先，在含有含镍的盐(镍盐)、含锰的盐(锰盐)和含任意元素m的盐(元素m盐)的反应水溶液中，将反应水溶液的ph和铵离子浓度控制在规定范围进行晶析(步骤s10)，从而得到镍锰复合氢氧化物粒子。

经晶析工序(步骤s10)得到的镍复合氢氧化物粒子主要由多个一次粒子凝集而成的二次粒子构成，通过在该一次粒子的内部均匀地含有锰，从而最终得到的锂金属复合氧化物(正极活性物质)的一次粒子内锰也均匀地分布，使用该正极活性物质的二次电池能够得到高热稳定性、导电率降低这样的效果。此外，通过在镍复合氢氧化物粒子的一次粒子内含有锰，从而能够提高后述的烧成工序(步骤s30)中的烧成温度，使铌在锂金属复合氧化物(正极活性物质)的一次粒子的内部均匀地固溶。

需说明的是，在使用前驱体粒子(镍复合氢氧化物粒子和/或镍复合氧化物粒子)以外的原料作为正极活性物质的前驱体时，例如，在将镍氢氧化物等含镍的化合物(镍化合物)与含锰的化合物(锰化合物)进行混合而得到的混合物、在镍化合物上被覆锰化合物而成的粒子与锂化合物进行混合并烧成时，有时得到的正极活性物质中的锰的分布变得不均匀，不能充分地得到上述效果。

(镍复合氢氧化物粒子的组成)

镍复合氢氧化物粒子含有镍、锰和任意元素m，各自的元素的原子比(2)由ni：mn：m＝(1-a-b)：a：b来表示，其中，0.05≦a≦0.6，0≦b≦0.6，0.33＜(1-a-b)，m是从co、w、mo、v、mg、ca、al、ti、cr、zr和ta中选择的至少1种元素。

镍复合氢氧化物粒子例如可以由通式(2)：ni1-a-bmnamb(oh)2+β来表示，其中，m是从co、w、mo、v、mg、ca、al、ti、cr、zr和ta中选择的至少1种元素，0.05≦a≦0.6，0≦b≦0.6，0.33＜1-a-b，0≦β≦0.4。

需说明的是，镍复合氢氧化物粒子只要具有上述通式(2)的元素比(也称为“元素比(2)”)，也可以通过晶析工序(步骤s10)以外的方法来制造，但从使正极活性物质所含的金属元素的分布更均匀且容易将溶出锂量控制在所希望的范围这样的观点出发，优选通过晶析工序(步骤s10)来得到。

晶析工序(步骤s10)只要是能得到由上述元素比(2)表示的镍复合氢氧化物粒子的方法就没有特别限定，可以适宜地使用以下方法。首先，在含有镍盐、锰盐和任意元素m盐的混合水溶液中加入碱水溶液，成为反应水溶液。然后，以一定速度搅拌反应水溶液，通过将反应水溶液的ph和温度控制在一定的范围，使镍复合氢氧化物粒子在反应水溶液中共沉淀而使其晶析。以下，对于晶析工序中所使用的各材料和适宜的晶析条件进行说明。

(混合水溶液)

混合水溶液例如使用硫酸盐溶液、硝酸盐溶液、氯化物溶液等。混合水溶液中所含的金属元素的组成与所得到的镍复合氢氧化物粒子中所含的金属元素的组成几乎一致。因此，可以调制混合水溶液的金属元素的组成，使得与成为目标的镍复合氢氧化物的金属元素的组成相同。

(碱水溶液)

碱水溶液例如使用氢氧化钠、氢氧化钾等。

(配位剂)

还可以与碱水溶液一起在混合水溶液中添加配位剂。配位剂没有特别限定，只要能在水溶液中与镍离子、其他金属离子结合形成配位化合物即可，例如，可以列举铵离子供体。作为铵离子供体，没有特别限定，可以使用例如氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。

(反应水溶液的温度和ph)

需说明的是，晶析工序(步骤s10)中，也可以不使用上述的铵离子供体等配位剂。即，晶析工序中，也可以不将铵离子浓度控制在规定范围。在不使用配位剂时，优选反应水溶液的温度为超过60℃且80℃以下的范围，且上述温度的反应水溶液的ph优选为10以上ph12以下(25℃基准)。

在反应槽(反应水溶液)的ph超过12进行晶析时，镍复合氢氧化物粒子会成为细的粒子，过滤性也变差，有时会得不到球状粒子。另一方面，在ph小于10时，镍复合氢氧化物粒子的生成速度显著变慢，ni会残留在滤液中，ni的沉淀量偏离目标组成，有时得不到目标比率的镍复合氢氧化物粒子。

此外，在反应水溶液的温度超过60℃时，能够避免ni的溶解度提升，ni的沉淀量偏离目标组成而不能回避无法共沉淀的现象。另一方面，上述反应水溶液的温度超过80℃时，因水的蒸发量大，因而浆料浓度变高，ni的溶解度下降，除此之外在滤液中产生硫酸钠等结晶，提高杂质浓度等，产生正极活性物质的充放电容量下降的可能性。

另一方面，在使用氨等铵离子供体作为配位剂时，由于ni的溶解度上升，反应水溶液的ph优选为10以上13以下，反应水溶液的温度优选为30℃以上60℃以下。

需说明的是，上述的ph和温度从得到的镍复合氢氧化物粒子的组成变得均匀的观点出发，优选为定值。例如，ph变动幅度优选为±0.4以内，更优选为±0.3以内。在ph的变动幅度大时，晶析反应会不稳定，有时得不到均匀组成的镍复合氢氧化物粒子。

(铵离子浓度)

反应水溶液中的铵离子浓度优选在3g/l以上25g/l以下的范围内保持为定值。铵离子浓度小于3g/l时，不能将金属离子的溶解度保持为一定，因此，不能形成形状和粒径整齐的板状的氢氧化物的一次粒子，易于生成凝胶状的核，因而粒度分布易于变宽。另一方面，在铵离子浓度超过25g/l时，金属离子的溶解度变得过大，反应水溶液中残存的金属离子量增加，变得易于引起组成的偏差等。

此外，在铵离子浓度变动时，金属离子的溶解度变动，不能形成具有均匀组成的镍复合氢氧化物粒子，因而优选保持为定值。例如，铵离子浓度优选保持在上限和下限的范围为5g/l左右的所希望的浓度。

(溶存氧浓度)

反应水溶液中的溶存氧浓度优选调整为0.2mg/l以上8.0mg/l以下的范围。通过将溶存氧浓度控制在上述范围，能够得到适宜的镍复合氢氧化物粒子来作为正极活性物质的前驱体。需说明的是，晶析工序(步骤s10)中，从得到的镍复合氢氧化物粒子的组成成为均匀的观点出发，优选将溶存氧浓度控制在一定的范围。溶存氧浓度的变动幅度例如优选为±0.2mg/l以内，更优选为±0.1mg/l以内。

需说明的是，溶存氧浓度可以通过温克勒法(化学分析法)、隔膜渗透法(电化学法)，荧光测定法等方法进行测定。需说明的是，反应水溶液中的溶存氧浓度可以通过例如将非活性气体(例如，n2气体、ar气体等)等气体导入反应槽内并控制这些气体的流量、组成来调整。需说明的是，这些气体也可以流过反应槽内空间，也可以吹入反应水溶液中。此外，优选通过使用搅拌叶片等搅拌装置，以后述的范围内的动力适度搅拌反应水溶液，从而使得反应水溶液整体的溶存氧浓度更均匀。

(晶析物的过滤、水洗)

然后，在达到稳定状态后，收取晶析物(沉淀物)，过滤、水洗，得到镍复合氢氧化物粒子。或者，也可以连续地供给混合水溶液和碱水溶液以及根据情况含有铵离子供体的水溶液，从反应槽使其溢流，收取沉淀物，过滤、水洗，得到镍锰复合氢氧化物粒子。

(元素m的添加)

在镍复合氢氧化物粒子含有元素m(从co、w、mo、v、mg、ca、al、ti、cr、zr和ta中选择的至少1种元素)时，作为配合元素m的方法，从提高晶析工序的生产性的观点出发，优选在上述含有镍和锰的混合水溶液中添加含有元素m的水溶液来使镍锰复合氢氧化物粒子(含有元素m)共沉淀的方法。

作为含有元素m的水溶液，例如可以使用含有硫酸钴、钨酸钠、氧化钨、氧化钼、硫化钼、五氧化钒、硫酸镁、氯化镁、氯化钙、硫酸铝、铝酸钠、硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、氢氧化锆、硫酸锆、氯化铬、钽酸钠、钽酸等的水溶液。

元素m是从co、w、mo、v、mg、ca、al、ti、cr、zr和ta中选择的至少1种元素，为了改善热稳定性、保存特性改善和电池特性等，可以任意添加。

此外，为了使晶析条件最优化，容易地控制组成比，还可以至少在含有镍和锰的混合水溶液中加入碱水溶液使其晶析后，设置被覆元素m的被覆工序。

作为被覆方法，没有特别限定，可以使用公知方法，例如，可以列举1)在含有镍和锰的混合水溶液(其中，不含有元素m)中加入碱水溶液而使其晶析的镍复合氢氧化物上被覆元素m的方法，或者，2)制作含有镍、锰和元素m的一部分的混合水溶液，使镍复合氢氧化物粒子(含有元素m)共沉淀，进而在共沉淀物上被覆元素m来调整m的含量的方法。

以下，对元素m的被覆方法的一例进行说明。首先，将经晶析得到的复合氢氧化物粒子分散于纯水中而制成浆料。接下来，在该浆料中混合含有符合目标被覆量的m的溶液，滴入酸以达到规定ph并进行调整。作为酸，使用例如硫酸、盐酸、硝酸等。接下来，在将浆料混合规定时间后，进行浆料的过滤和残渣的干燥，可以得到被覆有元素m的复合氢氧化物粒子。需说明的是，作为其他被覆方法，可以列举将含有含m的化合物的溶液喷雾到复合氢氧化物粒子上后使其干燥的喷雾干燥法、将含有含m的化合物的溶液含浸到复合氢氧化物粒子中的方法等。

需说明的是，晶析工序(步骤s10)可以使用批量方式的晶析法，也可以使用连续晶析法。例如，在批量方式的晶析法时，在反应槽内的反应水溶液达到稳定常状态后收取沉淀物，过滤、水洗，可以得到镍复合氢氧化物粒子。此外，在连续晶析法时，连续供给混合水溶液和碱水溶液以及根据情况含有铵离子供体的水溶液，从反应槽溢流来收取沉淀物，过滤、水洗，可以得到复合氢氧化物粒子。

[热处理工序(步骤s11)]

需说明的是，本实施方式的制造方法还可以在后述的混合工序(步骤s20)前具有对镍复合氢氧化物粒子进行热处理的工序(步骤s11)(参照图2)。通过热处理，将镍复合氢氧化物粒子中所含的水分的至少一部分除去。通过将镍复合氢氧化物粒子中残留的水分的至少一部分除去，从而能够防止经烧成工序(步骤s30)得到的正极活性物质的li/me的偏差。此外，通过对镍复合氢氧化物粒子进行热处理，还可以得到具有与上述金属元素的元素比(2)相同原子比的镍复合氧化物粒子。

热处理只要加热到能将镍复合氢氧化物粒子中的残留水分除去的温度即可。例如，热处理的温度优选为105℃以上700℃以下。在将镍复合氢氧化物粒子加热到105℃以上时，能将残留水分的至少一部分除去。需说明的是，在热处理的温度低于105℃时，为了除去残留水分需要长时间，因而不适合工业。另一方面，在热处理的温度超过700℃时，转换为复合氧化物粒子的粒子有时会烧结而凝集。例如，在将镍复合氢氧化物粒子的大部分转换为镍复合氧化物粒子时，热处理的温度优选为350℃以上700℃以下。

进行热处理的气氛没有特别限定，例如，从容易进行操作的观点出发，优选在空气气流中进行。此外，热处理的时间没有特别限定，例如，可以为1小时以上。在热处理的时间小于1小时时，会有不能充分除去复合氢氧化物粒子中残留水分的情形。此外，热处理的时间优选为5小时以上15小时以下。此外，热处理中所使用的设备没有特别限定，只要能将复合氢氧化物粒子在空气气流中加热即可，例如，可以适宜地使用送风干燥器、不产生气体的电炉等。

热处理中，例如，还可以将经晶析工序(步骤s10)得到的镍复合氢氧化物粒子进行热处理(焙烧)，得到由通式(3)：ni1-a-bmnambo1+β表示的镍复合氧化物粒子，其中，m是从co、w、mo、v、mg、ca、al、ti、cr、zr和ta中选择的至少1种元素，0.05≦a≦0.6，0≦b≦0.6，0≦β≦0.4。

[混合工序(步骤s20)]

接下来，将镍锰复合氢氧化物粒子和镍锰复合氧化物粒子中的至少一方(前驱体粒子)与铌化合物和锂化合物混合(步骤s20)。例如，还可以在热处理工序(步骤s11)后通过将得到的前驱体粒子、铌化合物、锂化合物进行混合(步骤s20)，得到锂铌混合物。

前驱体粒子通过在一次粒子内含有锰，能够使得锂铌混合物在较高温度下进行烧成。而且，通过高温下进行烧成，在得到的正极活性物质的多个一次粒子内能够使锰和铌均匀分布(固溶)。在多个一次粒子内含有(固溶)锰和铌的正极活性物质具有高热稳定性，且导电率下降。

混合工序(步骤s20)中，作为前驱体粒子，可以单独使用镍复合氢氧化物粒子，也可单独使用镍复合氧化物粒子，也可以同时使用镍复合氢氧化物粒子和镍复合氧化物粒子。此外，作为镍复合氧化物粒子，还可以使用由上述通式(3)表示的镍复合氧化物粒子。需说明的是，由上述通式(3)表示的镍锰复合氧化物粒子还可以通过热处理以外的方法获得。此外，混合工序(步骤s20)中，还可以将从由上述通式(2)表示的镍复合氢氧化物粒子以及由上述通式(3)表示的镍复合氧化物粒子中选择的一种以上与铌化合物和锂化合物进行混合。

作为铌化合物，可以使用含铌的公知化合物，例如，可以使用铌酸、氧化铌、硝酸铌、五氯化铌、硝酸铌等。这些之中，从易于获得、避免向锂金属复合氧化物中混入杂质这样的观点出发，优选铌酸、氧化铌或这些的混合物。需说明的是，在锂金属复合氧化物中混入杂质时，会导致得到的二次电池的热稳定性、电池容量、循环特性的下降。

铌化合物优选以粒子(固相)进行混合。在固相添加铌时，由于铌化合物的粒径会改变随后烧成工序(步骤s30)中的反应性，因此，所使用的铌化合物的粒径就成为重要的要素之一。铌化合物的平均粒径优选为0.01μm以上10μm以下，更优选为0.05μm以上3.0μm以下，进而优选为0.08μm以上1.0μm以下。在平均粒径小于0.01μm时，会有粉末的操作变得非常困难这样的问题，有混合工序(步骤s20)、烧成工序(步骤s30)中铌化合物飞散，产生不能在活性物质中添加所希望的组成的问题。另一方面，在平均粒径大于10μm时，有烧成后的锂金属复合氧化物中nb不均匀地分布，不能确保热稳定性的情况。需说明的是，平均粒径是体积平均粒径mv，例如，可以基于由激光衍射散射粒度分布计测定的体积积分值来求出。

铌化合物可以预先使用球磨机、行星式球磨机、喷射式粉碎机/纳米喷射式粉碎机、珠磨机、针磨机等各种粉碎机进行粉碎来达到上述范围的粒径。此外，根据需要，铌化合物还可以通过干式分级机、筛进行分级。例如，可以进行筛分得到接近0.01μm的粒子。

锂化合物没有特别限定，可以使用含锂的公知化合物，例如，使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或这些的混合物等。这些之中，从减少残杂质的影响、在烧成温度下进行熔融这样的观点出发，优选碳酸锂、氢氧化锂或这些的混合物。

前驱体粒子与锂化合物和铌化合物的混合方法没有特别限定，只要在不破坏前驱体粒子等骨架的程度充分混合前驱体粒子和锂化合物和铌化合物即可。作为混合方法，例如可以使用一般的混合机来进行混合，例如可以使用摇动搅拌机、勒迪格搅拌机、朱莉娅搅拌机、v型搅拌机等来进行混合。需说明的是，锂铌混合物优选在后述的烧成工序(步骤s30)之前充分混合。在混合不充分时，正极活性物质的各个粒子之间，li与li以外的金属元素me的比(li/me)产生波动，有产生得不到充分的电池特性等的问题的情况。

混合锂化合物使得锂铌混合物中的li/me为0.95以上1.2以下。即，进行混合使得锂铌混合物中的li/me与要得到的正极活性物质中的li/me相同。这是因为，在烧成工序(步骤s30)前后，li/me和各金属元素的摩尔比不变化，因而在该混合工序(步骤s20)中的锂铌混合物的li/me成为正极活性物质的li/me。此外，混合铌化合物使得锂铌混合物中的铌含量相对于锂铌混合物中的li以外的金属元素(ni、mn、元素m、nb)的合计为0.03原子％以上3原子％以下。

需说明的是，混合工序(步骤s20)，例如，还可以包括通过晶析得到前驱体粒子的晶析工序(步骤s10)，将得到的前驱体粒子与水混合，在得到的浆料中添加铌盐溶液和酸，得到由铌化合物被覆的前驱体粒子的铌被覆工序，将用铌化合物被覆的前驱体粒子与锂化合物混合得到锂铌混合物的工序。需说明的是，混合工序(步骤s20)中的铌化合物的添加方法可以固相添加，也可以通过上述的铌被覆工序来添加，从生产性的观点出发优选在工业中固相添加。

[预烧工序(步骤s25)]

作为锂化合物，在使用氢氧化锂、碳酸锂时，在后述的烧成工序(步骤s30)之前，优选将锂铌混合物保持在比烧成温度低且350℃以上800℃以下，优选为450℃以上780℃以下的温度，进行预烧。在上述预烧的温度保持的时间为例如1小时以上10小时以下的程度，优选为3小时以上6小时以下。在进行预烧时，充分进行锂向镍复合氢氧化物粒子中的扩散，可以得到更均匀的锂金属复合氧化物。例如，在使用碳酸锂作为锂化合物时，优选在400℃以上700℃以下的温度保持1小时以上10时间以下的程度进行预烧。

[烧成工序(步骤s30)]

接下来，对得到的锂铌混合物进行烧成(步骤s30)。通过烧成，锂化合物中的锂扩散至前驱体粒子中，从而形成由多晶结构的粒子形成的锂金属复合氧化物(正极活性物质)。锂化合物通过在烧成时的温度下熔融、浸透到镍复合氢氧化物粒子内，形成锂金属复合氧化物。这时，铌化合物与熔融的锂化合物一起浸透到前驱体粒子的二次粒子内部。此外，在一次粒子的内部如果有结晶粒界等也会浸透。由此，促进铌在一次粒子内部的扩散，铌的至少一部分固溶于得到的锂金属复合氧化物内的一次粒子内。此外，铌化合物的一部分作为锂铌化合物也形成在一次粒子的表面。

(烧成温度)

锂铌混合物的烧成温度优选为850℃以上1000℃以下，更优选为900℃以上950℃以下。在烧成温度为上述范围时，发生锂化合物的熔融的同时，促进铌化合物的浸透和扩散。此外，通过提高温度，从而在促进铌的扩散的同时，提高锂金属复合氧化物的结晶性，能够提高输出特性、能量密度。

另一方面，在烧成温度小于850℃时，有时会有锂和铌在镍复合氢氧化物粒子中的扩散进行的不充分，残留未反应的锂化合物、铌化合，锂金属复合氧化物的结晶结构不充分完整，电池特性下降的情况。另一方面，在烧成温度超过1000℃时，锂金属复合氧化物的粒子间发生激烈的烧结，有时会产生异常晶粒生长。在产生异常晶粒生长时，有烧成后的粒子变得粗大，不能保持粒子形态，正极活性物质的比表面积下降，二次电池的正极电阻上升，电池容量下降的情况。

(烧成时间)

烧成时间只要是前驱体粒子与锂化合物的烧结反应充分进行的时间就没有特别限定，例如为1小时以上，优选为3小时以上24小时以下。烧成时间小于1小时时，锂金属复合氧化物的生成有时会进行得不充分。

(烧成气氛)

烧成时的气氛为氧化性气氛。这里，氧化性气氛是指氧浓度为3容量％以上100容量％以下的气氛。烧成气氛的氧浓度小于3容量％时，得到的正极活性物质不能充分氧化，有锂金属复合氧化物的结晶性成为不充分的状态的情况。此外，烧成优选在大气中或氧气流中进行，从提高电池特性的观点出发，优选在氧气流中进行。

(烧成炉)

烧成中使用的炉(烧成炉)没有特别限定，只要能够在大气至氧气流中烧成锂铌混合物即可。烧成炉优选为不产生气体的电炉。此外，烧成炉可以使用批量式的炉，也可以使用连续式的炉。

烧成后得到的锂金属复合氧化物可以用作正极活性物质。此外，烧成后得到的锂金属复合氧化物虽抑制了粒子间的烧结，但通过弱烧结、凝集有时会形成粗大的粒子。这种情况下，可以通过破碎来消除上述烧结、凝集，调整粒度分布后用作正极活性物质。

[溶出锂量]

对烧成工序(步骤s30)后得到的正极活性物质(锂金属复合氧化物)进行调整，使得通过中和滴定法求出的将正极活性物质浸渍于水中时在水中溶出的锂量(溶出锂量)相对于全部正极活性物质为0.02质量％以上0.10质量％以下。溶出锂量为上述范围时，铌能够均匀地分布在正极活性物质的一次粒子的内部和/或表面，抑制正极糊剂的凝胶化且进一步提高二次电池的电池特性。

此外，从进一步提高电池特性这样的观点出发，正极活性物质的溶出锂量的下限优选为0.03质量％以上，更优选为0.04质量％以上。在溶出锂量的下限过小时，有锂铌化合物过剩地或不均匀地形成在锂金属复合氧化物的一次粒子的表面，降低电池容量的情况。

此外，如上所述，溶出锂量是根据正极活性物质的组成、制造方法而变动的值。优选对本实施方式涉及的正极活性物质的溶出锂量进行调整，使得例如与不混合铌化合物以外以同样的制造条件制造的正极活性物质的溶出锂量相比，低0.03质量％以上，更优选调整为低0.04质量％以上。在将溶出锂量降低至上述范围时，可以认为表示铌均匀地分布在正极活性物质的一次粒子的内部和/或表面。

需说明的是，溶出锂量可以通过如下方法来求出：秤取正极活性物质5g，投入25℃的纯水100ml中，浸渍，搅拌30分钟后过滤，使用hcl水溶液对滤液中和滴定，算出纯水中溶出的锂量(相对于正极活性物质全部质量的质量％)。

可以通过如下方法来将溶出锂量控制在上述范围，即，在正极活性物质的制造工序中，在特定范围含有锰和铌且在晶析工序(步骤s10)中，调整反应溶液中的溶存氧浓度、反应溶液的温度等，在烧成工序(步骤s30)中，调整烧成温度等，在烧成工序(步骤s30)之前追加预烧工序。

3.非水系电解质二次电池用正极活性物质的评价方法

本实施方式涉及的非水系电解质二次电池用正极活性物质的评价方法(以下，也称为“正极活性物质的评价方法”)，如图3所示，包括测定由中和滴定法求出的浸渍于水中时在水中溶出的锂量(以下，也称为“溶出锂量”)(步骤s40)；和选择溶出锂量相对于全部正极活性物质为0.02质量％以上0.10质量％以下的正极活性物质(步骤s50)。通过本实施方式的评价方法，能够简单地选择能够抑制正极糊剂制作时的凝胶化且获得具有高电池容量的二次电池的正极活性物质。需说明的是，步骤s50还可以包括在上述的正极活性物质的制造方法中。

此外，本实施方式的评价方法中使用的正极活性物质由通式(1)：lidni1-a-b-cmnambnbco2+α表示的锂镍锰复合氧化物形成，其中，m是从co、w、mo、v、mg、ca、al、ti、cr、zr和ta中选择的至少1种元素，0.05≦a≦0.6，0、0≦b≦0.6，0.0003≦c≦0.03，0.95≦d≦1.2，0.33＜(1-a-b-c)，0≦α≦0.4。需说明的是，构成上述通式(1)的各元素的优选范围、优选特性与上述的正极活性物质相同。

[溶出锂量的测定工序(步骤s40)]

首先，通过中和滴定法测定将作为评价对象的正极活性物质浸渍于水中时在水中溶出的锂量(溶出锂量)。溶出锂量可以通过如下方法来求出：秤取正极活性物质5g，投入25℃的纯水100ml中，浸渍，搅拌30分钟后过滤，使用hcl水溶液对滤液中和滴定，算出纯水中溶出的锂量(相对于正极活性物质全部质量的质量％)。

由上述通式(1)表示的正极活性物质中，在铌均匀地存在于一次粒子内部和/或表面时，能够降低得到的正极活性物质的溶出锂量。从而，通过测定溶出锂量，能够间接地评价铌的存在形态。

[正极活性物质的选择工序(步骤s50)]

接下来，选择在水中溶出的锂量(溶出锂量)相对于全部正极活性物质为0.02质量％以上0.10质量％以下的正极活性物质。通过选择溶出锂量为上述范围的正极活性物质，能够抑制正极糊剂的凝胶化且容易生产性高地得到具有高电池特性的正极活性物质。

此外，如上所述，溶出锂量是根据正极活性物质的组成、制造方法而变动的值。优选选择如下的正极活性物质，即，本实施方式涉及的正极活性物质的溶出锂量例如与不混合铌化合物以外以同样的制造条件制造的正极活性物质的溶出锂量相比，低0.03质量％以上，更优选低0.04质量％以上的正极活性物质。在选择溶出锂量为上述范围的正极活性物质时，可以认为表示铌均匀地分布在正极活性物质的一次粒子的内部和/或表面，能够容易生产性高地得到具有高电池特性的正极活性物质。

4.非水系电解质二次电池

本实施方式的非水系电解质二次电池(以下，也称为“二次电池”)在正极中使用上述的正极活性物质。以下，对于本实施方式的二次电池的一例，对各构成要素分别进行说明。本实施方式的二次电池包括正极、负极和非水电解质，由与一般的锂离子二次电池同样的构成要素构成。需说明的是，以下说明的实施方式仅是例示，非水系电解质二次电池以如下的实施方式为代表，可以基于本领域技术人员的知识以各种变更、改良的方式来实施。此外，二次电池并不特别限定其用途。

(正极)

使用上述的正极活性物质制作二次电池的正极。以下对正极的制造方法的一例进行说明。首先，混合上述的正极活性物质(粉末状)、导电材和粘合剂(binder)，进而根据需要添加活性炭、粘度调整等的目的溶剂，将其混炼，制作正极合剂糊(也称为“正极糊剂”)。

正极合剂中各自材料的混合比成为决定锂二次电池的性能的要素，因而可以根据用途来调整。材料的混合比可以与公知的锂二次电池的正极相同，例如，在除了溶剂的正极合剂的固形成分的全部质量为100质量％时，可以含有60～95质量％的正极活性物质、1～20质量％的导电材和1～20质量％的粘合剂。

将得到的正极合剂糊涂布到例如铝箔制的集电体的表面，干燥，使溶剂飞散，制作片状的正极。根据需要，也可以通过辊压等加压来提高电极密度。可以将如此得到的片状正极根据成为目标的电池裁断成适当的大小等，用于电池的制作。其中，正极的制作方法不限于上述例示，可以采用其他方法。

作为导电材，例如，可以使用石墨(天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料等。

作为粘合剂(binder)，起到将活性物质粒子结合的作用，例如，可以使用聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂和聚丙烯酸等。

根据需要，将正极活性物质、导电材和活性炭分散，将溶解了粘合剂的溶剂添加至正极合剂中。作为溶剂，具体的，可以使用n-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。此外，正极合剂中，为了增加双电层容量，可以添加活性炭。

(负极)

负极可以使用金属锂、锂合金等。此外，负极还可以在能吸着和脱离锂离子的负极活性物质中混合粘合剂，添加适当的溶剂制成糊状的负极合剂，将该负极合剂涂布到铜等金属箔集电体的表面，乾燥，并根据需要进行应提高电极密度的压缩来形成。

作为负极活性物质，可以使用例如天然石墨、人造石墨和酚醛树脂等有机化合物烧成体以及焦炭等碳物质的粉状体。这种情形下，作为负极粘合剂，与正极同样可以使用pvdf等含氟树脂，作为将这些活性物质和粘合剂分散的溶剂，可以使用n-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。

(隔膜)

在正极和负极之间，夹着隔膜来配置。隔膜是使正极和负极分离且保持电解质的材料，可以使用公知的隔膜，例如，由聚乙烯、聚丙烯等薄膜，可以使用具有微小孔的膜。

(非水系电解质)

非水系电解质，例如，有非水系电解液、固体电解质等。非水系电解液是在有机溶剂中溶解作为支持盐的锂盐而成。作为有机溶剂，可以单独使用从碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸三氟亚丙酯等環状碳酸酯，此外，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯等链状碳酸酯，进而，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物、甲乙砜、丁烷磺酸内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中选择的1种，或混合2种以上使用。

作为支持盐可以使用lipf6、libf4、liclo4、liasf6、lin(cf3so2)2以及这些的复合盐等。进而，非水系电解液还可以含有自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。

(二次电池的形状、构成)

正如以上这样说明的正极、负极、隔膜和非水系电解液构成的本发明的非水系电解质二次电池可以成为圆筒形、层叠形等各种形状。即使采用任一形状，都要将正极和负极隔着隔膜使其层叠制成电极体，在得到的电极体中含浸非水系电解液，在正极集电体和与外部连通的正极端子之间以及在负极集电体和与外部连通的负极端子之间，使用集电用引线等连接，密闭在电池盒内，从而完成非水系电解质二次电池。

(二次电池的特性)

本实施方式涉及的二次电池能够兼顾高电池容量和耐久性以及因抑制过充电时的氧放出而导致的高热稳定性。此外，本实施方式涉及的二次电池中所使用的正极活性物质可以通过上述这样的工业的制造方法来得到。因此，本实施方式涉及的二次电池可以适合用于通常要求高容量的小型便携电子机器(笔记本型个人电脑、手机终端等)的电源、电动汽车用电源、混合动力汽车用电源等。

实施例

以下，通过本发明的实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些实施例的限定。需说明的是，实施例和比较例中的正极活性物质中所含的金属的分析方法和正极活性物质的各种评价方法如下所述。

(1)组成的分析

得到的镍锰复合氢氧化物和正极活性物质的组成通过icp发光分析法来测定。

(2)平均粒径mv

平均粒径(体积平均粒径mv)的测定通过激光衍射散射粒度分布测定装置(日机装株式会社制，microtrachra)来进行。

(3)晶粒尺寸和锂铌化合物的检出

使用xrd衍射装置(帕纳科公司制，x‘pertpro)进行所得到的正极活性物质的结晶结构和锂铌化合物的定性评价。此外，(003)面的晶粒尺寸是基于xrd测定结果对在2θ＝18°附近存在的(003)面的峰进行解析，利用scherrer公式算出。

(4)铌浓度

将正极活性物质加工成能够由s-tem进行一次粒子的截面分析。从正极活性物质所含的多个二次粒子中选择任意的30个一次粒子，通过s-tem的edx对各个一次粒子的截面内线分析组成。这时，线分析的方向选择在事前进行面分析时不因一次粒子的表面的铌化合物的存在而影响一次粒子的表面附近的铌浓度的测量值的方向，且能够在该一次粒子的最大长度的50％以上的长度进行分析的方向。基于由线分析得到的铌浓度的测量值求出最大铌浓度和一次粒子内的平均铌浓度，分别算出各个一次粒子的最大铌浓度的比，进而，通过对由各个一次粒子算出的最大铌浓度的比进行个数平均，来求出正极活性物质的最大铌浓度的比。

(5)溶出锂量

溶出锂量如下算出：秤取得到的破碎后的正极活性物质5g，投入25℃的纯水100ml中，浸渍，搅拌30分钟后过滤，使用hcl水溶液对滤液中和滴定，算出纯水中溶出的锂量(相对于正极活性物质全部质量的质量％)。

(6)初期充电容量和初期放电容量

对于初期充电容量和初期放电容量，制作图4所示的纽扣型电池cba(2032型纽扣电池)，放置24小时左右，在开路电压ocv(opencircuitvoltage)稳定后，对正极以电流密度为0.1ma/cm²充电至截止电压4.3v，作为初期充电容量，静置1小时后，将放电至截止电压3.0v时的容量作为初期放电容量。放电容量的测定中使用多路电压/电流发生器(株式会社爱德万测试制、r6741a)。

纽扣型电池cba通过如下方法制作。首先，将得到的正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg以及聚偏氟乙烯树脂(ptfe)7.5mg混合，以100mpa的压力压缩成型为直径11mm、厚100μm，制作图4所示的正极(评价用电极)pe。将制作的正极pe在真空干燥机中在120℃干燥12小时后，使用该正极pe在露点管理至-80℃的ar气氛手套箱内制作纽扣型电池cba。负极ne使用直径17mm、厚1mm的锂(li)金属，电解液使用1m的以liclo4为支持电解质的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。隔膜se使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。此外，纽扣型电池cba具有垫圈ga和波纹片ww，使用正极罐pc和负极罐nc组装成纽扣型电池。

(7)正极糊剂的稳定性评价

将正极活性物质25.0g、导电材的碳粉1.5g、聚偏氟乙烯(pvdf)2.9g和n-甲基-2吡咯烷酮(nmp)用行星运动搅拌机进行混合，得到正极合材糊剂。调整n-甲基-2吡咯烷酮(nmp)的添加量，使得由jisz8803：2011规定的振动粘度计的粘度测定方法得到的粘度为1.5～2.5pa·s。将得到的糊剂保管76小时，目视评价凝胶化的发生状况，未发生凝胶化时记为“○”，发生凝胶化时记为“×”。

[实施例1]

(晶析工序)

在反应槽(60l)内加入规定量的纯水，搅拌的同时将槽内温度设定在70℃。这时，在该反应槽内流入n2气体，使得反应槽液中的溶存氧浓度为0.2mg/l以上0.8mg/l以下的范围的一定的值。进而，晶析工序中也向反应槽供给n2气体，进行调整，使得在整个晶析工序中反应槽液中的溶存氧浓度维持在0.2mg/l以上0.8mg/l以下的范围的一定的值。向反应槽内同时连续添加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的2.0m的混合水溶液和作为碱溶液的25质量％氢氧化钠溶液，使得该反应槽内的镍：钴：锰的摩尔比为55：25：20。

需说明的是，在向反应槽开始添加上述硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的2.0m的混合水溶液和上述25质量％氢氧化钠溶液之前，流入n2气体，使得各溶液(上述混合水溶液、上述氢氧化钠溶液)的溶存氧浓度调整为0.2mg/l以上0.8mg/l以下的范围的一定的值，在晶析工序中，也供给n2气体来进行调整，使得各溶液的溶存氧浓度维持在0.2mg/l以上0.8mg/l以下的范围的一定的值。此外，进行调整，使得在上述氢氧化钠溶液在开始添加前加温至70℃，在向反应槽的添加中也维持在70℃。

控制流量，使得上述混合水溶液的滞留时间为8小时，此外，控制ph为10.8～11.1(ph的变动幅度在0.3以内)，使得反应槽内的溶解镍浓度为350mg/l。在反应槽稳定后，从溢流口回收含有镍钴锰复合氢氧化物的浆料后，进行过滤，得到镍钴锰复合氢氧化物的饼(晶析工序)。对于进行了过滤的丹佛过滤器内的镍钴锰复合氢氧化物140g通液1l的纯水，进行杂质的洗净(洗净工序)。

将过滤后的粉投入干燥机内，在空气(氧：21容量％)气流中在400℃保持5小时，进行热处理，得到由镍：钴：锰的摩尔比(原子比为55：25：20表示的镍钴锰复合氢氧化物粒子/镍钴锰复合氧化物粒子(以下，也称为“前驱体粒子”)。

(混合工序)

秤量所得到的前驱体粒子、碳酸锂、平均粒径为1.0μm的铌酸(nb2o5·nh2o)，使得镍：钴：锰：铌的摩尔比为54.6：24.7：19.7：1.0且锂与镍、钴、锰、铌的合计金属的原子比(li/me)为1.03，然后，使用摇动搅拌机装置(华宝(wab)公司制turbulatypet2c)充分混合，得到锂铌混合物。

(烧成工序)

将得到的锂铌混合物投入烧成炉，在空气(氧：21容量％)气流中在炉内温度700℃保持3小时，进行预烧，接着，将炉内温度升温至900℃，保持10小时，进行烧成。将烧成后的烧成物冷却、破碎，得到锂镍钴锰铌复合氧化物粒子(正极活性物质)。

得到的正极活性物质的体积平均粒径mv示于表1。xrd测定的结果作为异相确认了属于图5所示的锂铌化合物(li-nb化合物)的峰。此外，基于stem-edx分析的结果，确认了铌固溶于结晶结构中，确认了相对于一次粒子内部的平均铌浓度，一次粒子内部的最大铌浓度为1～3倍的范围。进而，基于xrd测定结果使用scherrer公式算出的(003)面的晶粒尺寸的结果为125.5nm

(电化学特性评价)

按照上述方法对使用了所得到的正极活性物质的二次电池进行电池特性评价(初期充放电容量)。这些的评价结果示于表1。

[实施例2]

与实施例1的晶析工序同样地，得到由镍：钴：锰的摩尔比(原子比)为60：20：20表示的前驱体粒子。秤量所得到的前驱体粒子、碳酸锂、平均粒径为1.0μm的铌酸(nb2o5·nh2o)使得镍：钴：锰：铌的摩尔比为59.6：19.7：19.7：1.0且li/me为1.03，然后，使用摇动搅拌机装置(华宝(wab)公司制turbulatypet2c)充分混合，得到锂铌混合物。烧成工序以后与实施例1同样，在得到正极活性物质的同时进行评价。xrd测定结果作为异相确认了属于图5所示的锂铌化合物的峰。此外，基于em-edx分析的结果，确认了铌固溶于结晶结构中，确认了相对于一次粒子内部的平均铌浓度，一次粒子内部的最大铌浓度为1～3倍的范围。其他评价结果示于表1。

[比较例1]

除了秤量所得到的前驱体粒子和碳酸锂使得镍：钴：锰的摩尔比为55.0：25.0：20.0且li/me为1.03并混合之外，与实施例1同样地在得到正极活性物质的同时进行评价。评价结果示于表1。

[比较例2]

除了秤量所得到的前驱体粒子和碳酸锂使得镍：钴：锰的摩尔比为60.0：20.0：20.0且li/me为1.03并混合之外，与实施例2同样地在得到正极活性物质的同时进行评价。评价结果示于表1。此外，由结晶结构评价得到的xrd图谱示于图1。

[比较例3]

除了秤量所得到的前驱体粒子、碳酸锂、平均粒径为1.0μm的铌酸(nb2o5·nh2o)使得镍：钴：锰：铌的摩尔比为59.6：19.7：19.7：1.0且li/me为1.03并混合，以及在气流中在820℃保持10小时来进行烧成以外，与实施例1同样地在得到正极活性物质的同时进行评价。评价结果示于表1。

[比较例4]

除了秤量所得到的前驱体粒子、碳酸锂使得镍：钴：锰的摩尔比为80.0：10.0：10.0且li/me为1.03并混合，以及在气流中在820℃保持10小时来进行烧成以外，与实施例1同样地在得到正极活性物质的同时进行评价。评价结果示于表1。

[比较例5]

除了秤量所得到的前驱体粒子、碳酸锂、平均粒径为1.0μm的铌酸(nb2o5·nh2o)使得镍：钴：锰：铌的摩尔比为79.6：9.7：9.7：1.0且li/me为1.03并混合，以及在气流中在820℃保持10小时来进行烧成以外，与实施例1同样地在得到正极活性物质的同时进行评价。评价结果示于表1。

表1

(评价结果)

如表1所示，实施例1、2的正极活性物质中，与除了不添加nb以外以同样条件制造的比较例1、2的正极活性物质相比，溶出li少，显示在正极制作时抑制正极糊剂的凝胶化。

此外，图5是显示实施例和比较例的xrd图谱的图。如图5所示，实施例1、2的正极活性物质中，确认了作为异相的属于锂铌化合物的峰(图1中的▼为对应于异相的峰)。另一方面，比较例1的正极活性物质中，没有确认属于锂铌化合物的峰。

实施例的正极活性物质中，推测由于锂铌化合物的生成减少了烧成后未反应的碳酸锂等剩余锂量，降低了溶出li量。因此，锂铌化合物的形成有抑制凝胶化的效果。

此外，通式(1)中的ni的含量为0.55以上的实施例2的正极活性物质，与除了不含有nb以外具有相同组成的比较例2的正极活性物质相比，抑制了正极糊剂的凝胶化，并且显示具有更高的充放电容量。

此外，比较例3的正极活性物质中，除了烧成温度以外以与实施例2同样的条件制造，但由于烧成条件(烧成温度：小于850℃)不合适，因而铌酸与剩余锂的反应不能良好进行，不能降低溶出li量。

此外，比较例4、5的正极活性物质中，比较例4中未添加nb，比较例5中添加nb，除此以外，分别以同样条件制造，但由于烧成条件(烧成温度：小于850℃)不合适，无论是否添加nb，都未降低溶出li量。

产业上的利用可能性

本实施方式中，能够通过工业制造方法得到兼顾高容量、耐久性、热稳定性的非水系电解质二次电池用正极活性物质。该非水系电解质二次电池适宜的用于通常要求高容量、高寿命的小型便携式电子机器(笔记本型电脑、手机终端等)的电源。

此外，本实施方式的二次电池即使与现有的使用锂钴系氧化物或锂镍系氧化物的正极活性物质的电池相比，安全性也优秀，进而容量、耐久性方面也优秀。因此，由于能够小型化、高寿命化，适合用于搭载空间受到制约的电动汽车用电源。

此外，本实施方式的正极活性物质和使用其的二次电池，不仅可以用于纯碎的由电能驱动的电动汽车的电源，还可以与汽油和柴油发动机等内燃机并用，用作所谓的混合动力汽车的电源、位置固定型蓄电池。

需说明的是，本发明的技术范围不受上述实施方式等说明的方式的限定。上述实施方式等中说明的要件的一个以上可以省略。此外，上述实施方式等说明的要件可以适当组合。

符号说明

cba…纽扣型电池

pe…正极(评价用电极)

ne…负极

se…隔膜

ga…垫圈

ww…波纹片

pc…正极罐

nc…负极罐