质子陶瓷燃料电池及其制造方法与流程

本发明涉及以透氢膜（hydrogenpermeablemembrane）为阳极的质子陶瓷燃料电池及其制造方法。

相关申请的相互参照

本申请主张于2018年2月27日申请的日本特愿2018-32702号的优先权，其全部记载通过引用特别公开于此。

背景技术：

固体氧化物燃料电池（sofc）不仅能使用纯氢而且还能使用各种燃料，另外不需要使用昂贵的pt，因此期望作为运输车辆的动力源或生物质分散电源。然而，当前正在开发的sofc因为工作温度极高，为700℃以上，所以存在寿命/维护的问题，另外将其引入车辆中非常困难。因而迫切需要开发一种将sofc的工作温度降低到500℃以下的方法。

与现有的sofc中使用的氧化物离子传导性y0.1zr0.9o2相比，质子传导性陶瓷bazr1-xce0.9-xy0.2o3（x＝0.1-0.8）在400-600℃的中温区域发挥高的离子传导性（非专利文献1）。因此，期望将它用作电解质材料的质子陶瓷燃料电池（在下文中有时缩写为pcfc）成为取代现有的sofc的中温工作型燃料电池。然而，其输出仍然很小，甚至最新的论文都将500℃下0.5wcm^-2作为基准（非专利文献2、3）。作为其主要因素，可举出阴极/电解质界面的大的极化电阻（非专利文献3）。

图1中，关于最近报告的阳极支撑型pcfc，对于表现出较良好的输出特性的那些，列出了在各工作温度下的峰值输出（非专利文献2、4、5）。pcfc的目标区域为在550℃以下、优选为500℃以下尽可能得到高输出的区域，即图1的带有灰色背景的区域（约350～570℃，约0.3～1.5wcm^-2）。

非专利文献1：k.d.kreuer,annu.rev.mater.res.33（2003）333.

非专利文献2：c.duan等人,science,349,1321（2015）.

非专利文献3：e.fabbri等人,chem.soc.rev.,39,4335（2010）.

非专利文献4：k.bae等人,naturecommun.,8,14553（2017）.

非专利文献5：j.kim等人,chemsuschem.,7,2811（2010）.

非专利文献6：f.wang等人,appl.phys.lett.,67,1692（1998）.

非专利文献7：y.aoki等人,j.phys.chem.c,120,15876（2016）.

非专利文献8：m.ohishi等人,solidstateionics,129,2240（2008）.

非专利文献1～8的全部记载通过引用特别公开于此。

技术实现要素：

发明要解决的课题

但是，从图1可以清楚地看到，进入约350～570℃、输出密度约0.3～1.5wcm^-2的区域的pcfc的报告数很少。本发明的目的是提供一种具有超过500℃下0.5wcm^-2基准的输出的pcfc。

本发明的目的在于提供一种提高将bazrxce1-x-zyzo3（x＝0.1～0.8，z＝0.1～0.25，x＋z≤1.0）（以下简称为bzcy）用于电解质材料的pcfc的输出的新的方案，从而提供一种具有超过上述基准（500℃下0.5wcm^-2）的输出的pcfc。

用于解决课题的方案

本发明的发明人发现，在将以通过溅射等的蒸镀法制作的bzcy薄膜为电解质的透氢膜作为阳极的pcfc中，如果在该薄膜表面例如通过蒸镀形成1～100nm左右的la0.5sr0.5coo3（以下，有时缩写为lsc）等的电子传导性氧化物（electronconductiveoxide（以下，有时缩写为eco））薄膜，则与不具有该薄膜的情况相比，电池的输出可能数倍增加，由此完成了本发明。

本发明如下。

[1]一种质子陶瓷燃料电池，其电解质材料为bazrxce1-x-zyzo3（x＝0.1～0.8，z＝0.1～0.25，x＋z≤1.0），且以透氢膜为阳极，其中，

在由所述材料构成的电解质与阴极之间，具有膜厚在1～100nm的范围的电子传导性氧化物薄膜。

[2][1]中记载的燃料电池，其中，电子传导性氧化物为含镧的钙钛矿化合物、镍氧化物、锰氧化物、锌氧化物或铟氧化物。

[3][2]中记载的燃料电池，其中，含镧的钙钛矿化合物含有锶和/或钴。

[4][2]中记载的燃料电池，其中，含镧的钙钛矿化合物为la0.5sr0.5coo3。

[5][1]～[4]的任一项中记载的燃料电池，其中，薄膜的膜厚在5～80nm的范围。

[6][1]～[5]的任一项中记载的燃料电池，其中，电子传导性氧化物为多晶或非晶颗粒的聚集体或它们的混合物。

[7][1]～[6]的任一项中记载的燃料电池，其中，工作温度在400～600℃的范围。

[8]一种以透氢膜为阳极的质子陶瓷燃料电池的制造方法，包括：在由bazrxce1-x-zyzo3（x＝0.1～0.8，z＝0.1～0.25，x＋z≤1.0）构成的电解质与阴极之间，形成膜厚在1～100nm的范围的薄膜，所述薄膜由电子传导性氧化物构成。

[9][8]中记载的制造方法，其中，电子传导性氧化物为含镧的钙钛矿化合物、镍氧化物、锰氧化物、铁氧化物、锌氧化物或铟氧化物。

[10][8]或[9]中记载的制造方法，其中，电子传导性氧化物为多晶或非晶颗粒的聚集体或它们的混合物。

[11][8]～[10]的任一项中记载的制造方法，其中，电子传导性氧化物的薄膜通过溅射法或溶胶-凝胶法形成。

发明效果

依据本发明，能够提供一种新的方案，其中，在将bzcy用于电解质材料且以透氢膜为阳极的pcfc中，能够提高pcfc的输出。此外，依据本发明，能够提供一种具有超过上述基准的输出的pcfc。

附图说明

图1示出最近的pcfc的峰值输出和工作温度的关系。显示较高的输出的非专利文献2、4、5的数据分别以●、■、×示出。此外本发明的实施例达成的设置了厚度30nm的eco薄膜层的pcfc的输出以▲示出。图中所示的温度350～570℃、输出密度300～1500mwcm^-2的区域为下一代固体氧化物燃料电池的目标。

图2（a）示出在pd衬底上制作的bzcy/lsc薄膜的截面tem像；（b）示出在si衬底上制作的作为eco的lsc薄膜的xrd图案。

图3示出具有作为eco的lsc薄膜层（30nm）的燃料电池及不具有该薄膜层的燃料电池在550℃及500℃下的发电特性。

图4示出设置了10～100nm范围的各种膜厚的lsc薄膜层的燃料电池：h2，pd|bzcy/lsc|lscf，空气在500℃下的输出特性。

图5示出具有和不具有作为eco的lsc薄膜层（30nm）的燃料电池在500℃的各电流条件下发电时的阻抗谱。实线示出ocv（0macm^-2）条件的阻抗谱，另外阻抗谱上的点(dot)附近的数字表示该点的测定频率的指数。

图6是从图5所示的各种dc条件下发电时的阻抗谱，标绘出由x截距确定的质子移动电阻和由圆弧的直径确定的极化电阻的图。

图7示出在500℃下的使用au阴极的燃料电池：h2，pd|bzcy/lsc|au，空气的输出特性和ocv中的阻抗。作为参照还一并示出了使用lscf阴极的电池的阻抗谱。

图8示出设置了30nm的作为eco的nio薄膜层的燃料电池：h2，pd|bzcy/nio|lscf，空气在450、500及550℃下的输出特性。

图9（a）示出阳极支撑型电池：ni‐bzcy|bzcy|lscf的截面sem照片；（b）示出具有和不具有作为eco的lsc薄膜层（30nm）的阳极支撑型燃料电池在500℃下的发电性能。

图10示出各燃料电池燃料电池中的电解质内的氧化物离子及质子浓度分布。

具体实施方式

[pcfc]

本发明的pcfc为以透氢膜为阳极的pcfc，电解质材料为bazrxce1-x-zyzo3（x＝0.1～0.8，z＝0.1～0.25，x＋z≤1.0）（bzcy），且在由所述材料构成的电解质与阴极之间，具有膜厚在1～100nm范围的电子传导性氧化物（eco）薄膜。

pcfc是电解质由质子传导性陶瓷（固体）构成的燃料电池。在本发明的pcfc中，电解质为作为质子传导体的bzcy。bzcy只要作为pcfc用的电解质公知（例如，参照非专利文献1）且满足上述组成式就无特别限定。但是，若考虑到质子传导率，则x优选在0.1～0.8的范围、z优选在0.15～0.25的范围、x＋z优选在小于0.8的范围。

本发明的燃料电池除了电解质以外还至少具有阳极及阴极，阳极为透氢膜。透氢膜是指由具有质子（h^＋离子）传导性但实质上不具有氧离子（o^2-离子）传导性的材料构成的膜。在本发明的燃料电池中，由于阳极为透氢膜，所以通过在电解质与阴极之间设置eco薄膜，可以发挥出期望的效果。对于作为透氢膜的阳极的膜厚没有特别限制，例如，可以在1～1000μm的范围。但是，并不旨在限于该范围。作为透氢膜，可以例示出pd（钯）膜及pd合金膜。作为钯合金，具体而言，可举出pd-au（钯-金）、pd-ag（钯-银）、pd-pt（钯-铂）、pd-cu（钯-铜）等。另外，上述钯或钯合金中，也可以微量添加第3族元素、第4族元素、第5族元素、铁族元素、铂族元素作为添加元素。作为添加元素，具体而言，可举出y（钇）、ho（钬）、ti（钛）、zr（锆）、ni（镍）、nb（铌）、v（钒）、ru（钌）等。但是，透氢膜并不旨在限于此。

本发明的燃料电池中的阴极具有吸附氧分子并使其解离而离子化的功能。在阴极发生经由电解质传导的质子与氧离子（o^2-离子）之间的反应（氧的还原反应）。阴极的材料无特别限制，但是可以使用用作燃料电池的阴极的公知材料。作为阴极的材料，可举出具有钙钛矿型的晶体结构的金属氧化物，具体而言，可举出钐锶钴酸盐，例如sm0.5sr0.5coo3；镧锶钴铁氧体，例如la1-xsrxfe1-ycoyo3（0<x<1，0.1≤y≤1）；钡锶钴铁氧体，例如ba0.5sr0.5co0.6fe0.4o3；氧化镨镍，例如pr2nio4等。但是，并不旨在限于这些。阴极的膜厚没有特别限制，例如，可以在1～1000μm的范围。但是，并不旨在限于该范围。

本发明的燃料电池在由bzcy构成的电解质与阴极之间具有膜厚在1～100nm范围的eco薄膜。本发明的发明人发现了在电解质为bzcy，且以透氢膜为阳极的pcfc中，通过在电解质与阴极之间设置上述eco薄膜，能够显著提高pcfc输出。

薄膜用的eco可为例如含镧的钙钛矿化合物、镍氧化物、锰氧化物、锌氧化物或铟氧化物。

含镧的钙钛矿化合物可为含有锶和/或钴的物质，具体而言，能够举例la0.5sr0.5coo3（lsc）。

镍氧化物例如为nio，锰氧化物例如为mno2，铁氧化物例如为fe2o3，锌氧化物例如为zno，铟氧化物例如为in2o3。

所述eco可为多晶或非晶颗粒的聚集体或它们的混合物，通过具有这些构造，发挥出优异的质子的传递特性，因此是优选的。换言之，显著降低质子在电解质与阴极之间的移动电阻。eco可为具有多晶性的多晶体。多晶体是许多微晶的集合体。微晶的尺寸及形状等没有特别限制，但是关于尺寸，微晶的直径例如可在3～20nm的范围，形状优选为球形或长方体微粒。在非晶颗粒的聚集体的情况下，非晶颗粒的粒径例如可在3～20nm的范围，形状可为球形或近似球形。eco也可为微晶和非晶颗粒的混合物。

经实验确认，eco薄膜的膜厚对于提高pcfc的输出是重要的，并且膜厚在1～100nm的范围。eco薄膜的膜厚优选在eco薄膜的整个区域中均匀，但是根据部位的不同也可以有一些偏差，即便有偏差，也优选在任何部位都具有在1～100nm的范围的膜厚。eco薄膜的膜厚例如可以通过观察薄膜的截面来确定。从获得更高输出的观点来看，eco薄膜的膜厚优选在5～80nm的范围。但是，可以根据eco的种类、bzcy的组成及阴极的种类来适宜设定适当的膜厚。

本发明的pcfc能够将工作温度设为例如400～600℃的范围，优选工作温度为450℃以上，更优选工作温度为500℃以上，进一步优选为550℃以上。

[pcfc的制造方法]

本发明的pcfc的制造方法是以透氢膜为阳极的pcfc的制造方法，该方法包括在由bzcy构成的电解质与阴极之间形成膜厚在1～100nm范围的薄膜，所述薄膜由电子传导性氧化物（eco）构成。

以电解质材料为bzcy的透氢膜为阳极的pcfc及eco薄膜层如上所述。此外，eco的种类也如上所述。

eco薄膜例如可以通过溅射法或溶胶-凝胶法形成在bzcy电解质上。可以在阳极上预先形成电解质。用于形成薄膜的溅射可以通过例如高频磁控溅射方式来执行。溅射用的靶材可以是eco或构成eco的金属或合金，在使用金属或合金的情况下，在含氧气氛中进行溅射，由此形成氧化物。溅射主要形成多晶体的eco薄膜。在eco为lsc或nio的情况下，也可以通过溶胶-凝胶法形成薄膜（非专利文献6）。

可以在bzcy电解质上形成的eco薄膜上进一步形成阴极，从而制成pcfc。也可以通过与上述同样的方法在阴极上形成eco薄膜，并且在其上形成bzcy电解质及阳极。但是，在eco薄膜上形成bzcy电解质时，在薄膜具有多晶或非晶颗粒的聚集体或它们的混合物的构造的情况下，优选保持该状态。通过在bzcy电解质上形成eco薄膜，并在其上形成阴极，更容易保持薄膜的构造。

实施例

以下，基于实施例更详细地说明本发明。但是，实施例是本发明的示例，并且本发明并不旨在限于实施例。

＜实验方法＞

通过高频溅射法将bazr0.1ce0.7y0.2o3（bzcy）电解质薄膜（1μm）蒸镀在pd箔阳极衬底上。溅射蒸镀条件总结在表1中。在此，通过使用bace0.8y0.2o3及zr0.9y0.1o2靶材的共溅射进行制膜。

[表1]

表1bzcy电解质薄膜的高频溅射条件

进而根据需要在电解质薄膜上，通过高频溅射法在其与阴极之间蒸镀作为eco的la0.5sr0.5coo3（lsc）薄膜（10-100nm）或nio薄膜（30nm）。各自的溅射条件示于表2中。

[表2]

表2lsc薄膜的溅射条件

蒸镀后，在电解质薄膜或lsc薄膜层正面丝网印刷作为一般燃料电池阴极材料的la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3（lscf）粉末膏（fuelcellmaterials公司制），形成多孔质阴极，从而制成燃料电池。将制作的电池安装到自制的燃料电池测站上，向阴极侧供给加湿空气（h2o/o2/ar＝3/20/77）并以50sccm向阳极侧供给纯氢，从而进行了发电实验。电池的电流-电压曲线及电流-输出曲线是使用solartron1268/1270电化学解析装置来测定的。另外发电中的电池的极化特性也用同样的装置来评价。

阳极支撑型燃料电池通过一般的反应烧结法来制作。以化学计量比混合作为bzcy电解质的原料粉末的baco3（高纯度化学；纯度：99.95%）、ceo2（高纯度化学；纯度：99.99%）、zro2（高纯度化学；纯度：98%）、y2o3（高纯度化学；纯度：99.99%），并加入了3.56wt%的zn(no3)2・6h2o（和光纯药；纯度：99.9%）作为烧结助剂。然后，以使焙烧后的bzcy和nio的质量比成为40：60的方式添加nio粉末。使用乙醇作为溶剂进行球磨混合24小时，然后干燥。所得的浆料粉碎并添加了成形助剂。将由此获得的粉末在20mpa下单轴成形，然后在100mpa下通过cip（冷等静压：coldisostaticpressing）成形而成型为粒料。

将bzcy原料粉末（baco3＋ceo2＋zro2＋y2o3）的悬浮液旋涂（3000rpm，40秒钟）在所制作的粒料的两面，最后在1400℃下烧结8小时。由此可以获得在bzcy-ni多孔质金属陶瓷支撑体上形成有约30μm厚度的bzcy电解质薄膜的膜/电极组件。最后，将lscf油墨丝网印刷在bzcy电解质薄膜上，制成阴极。另外根据需要在丝网印刷前以上述方法溅射蒸镀lsc薄膜层。由此，制作了阳极支撑型电池。

＜实验结果＞

在图2（a）中示出具有30nm的lsc薄膜层的bzcy薄膜的截面tem照片。薄膜具有精细结构，其中直径为100-200nm左右的柱状颗粒在垂直于衬底的方向上生长，并且彼此密集地凝聚。这样的特征常见于通过真空蒸镀法制作的金属氧化物薄膜中。根据epma测定，金属组成比为ba/zr/ce/y＝1.0/0.69/0.18。另外，图2（b）中示出以相同溅射法蒸镀在si晶圆上的lsc薄膜（200nm）的xrd图案。显示出非常宽的峰，另外从出现在22°附近的（020）峰的半值宽度求出的微晶直径约为5nm左右，这与tem的观察结果非常一致。

图3示出了基于lsc薄膜层（30nm）的有无的燃料电池特性。在无lsc薄膜层的燃料电池：h2，pd|bzcy|lscf，空气的情况下，显示在550℃下开路电压为1.07v、峰值输出为0.48wcm^-2，另外在500℃时开路电压保持在1.1v，而峰值输出下降到0.2wcm^-2左右。然而在bzcy表面蒸镀了10nm的lsc薄膜层的燃料电池：h2，pd|bzcy/lsc|lscf，空气中，在550℃下实现开路电压为1.08v、峰值输出为1.2wcm^-2，此外在500℃下也实现开路电压为1.1v、峰值输出为0.92wcm^-2。该值比现有的论文（非专利文献2）中的优异数据（0.47wcm^-2）高。

图4中示出设置了膜厚经变更的lsc薄膜的燃料电池：h2，pd|bzcy/lsc|lscf，空气在500℃下的输出特性。

图5示出了在500℃、各种dc条件下测定的有和无lsc薄膜层（30nm）的情况下的燃料电池的阻抗谱。通常，燃料电池的阻抗谱中，高频侧的x-截距相当于电解质中的质子移动电阻，另外随后的半圆相当于电极/电解质界面处的各种反应电阻之和，即极化电阻（非专利文献7）。众所周知，特别是在质子传导性陶瓷燃料电池中，与阴极反应有关的电阻占据大部分的极化电阻（非专利文献4）。

图6示出在各电流条件下质子移动电阻（实线）及极化电阻（虚线）的变化。可以看出，若蒸镀lsc薄膜层，则极化电阻不会改变，但电解质的质子移动电阻明显减少。此外，在没有设置lsc薄膜层的情况下，质子移动电阻随着电流的增加而显著减少，这显示，大部分质子移动电阻与电解质/阴极界面移动相关，当阴极反应随着电流的增加而激活时，电阻由于该界面质子移动增加而减少。相对于此，在设有lsc薄膜层的情况下，界面移动电阻会急剧减少，其结果表明，与阴极反应的激活无关，总是显示非常小的电阻值。

图7示出了将阴极改为多孔质lscf且使用多孔质au的燃料电池：h2，pd|bzcy/lsc|au，空气的输出特性（上图）和ocv时的阻抗谱（下图）。ocv为0.1v以下且输出也几乎为0，而且对应的阻抗谱显示出极端大的反应电阻。其结果，若考虑到au电极不作为燃料电池的阴极起作用，由此可确认lsc薄膜层不直接有助于阴极反应。

图8示出作为eco薄膜蒸镀了nio薄膜层（30nm）来取代lsc薄膜层的燃料电池：h2，pd|bzcy/nio|lscf，空气的各温度下的输出特性。在450、500及500℃中，ocv分别为1.05v、1.12v及1.10v，峰值输出密度分别显示为0.49、0.90及1.14wcm^-2，几乎显示出与使用lscf界面层的情况同等的性能。因此可以看到，除了lscf之外，如果在阴极/电解质膜之间设置具有其他如nio的有电子传导性的氧化物的纳米级厚度的薄膜，则电解质/阴极界面的质子移动电阻会急剧降低。

在图9（b）中示出以ni‐bzcy为阳极的、有lsc薄膜层的阳极支撑型燃料电池以及无lsc薄膜层的阳极支撑型燃料电池的输出特性。在阳极不是透氢膜的阳极支撑型燃料电池的情况下，即便设置如lsc薄膜层的eco薄膜，也没有看到输出的明显改善。因而表明，本发明中的基于eco薄膜层的输出构造是使用诸如pd的透氢膜作为阳极的pcfc中获得的效果。

已知bzcy电解质的传导物质除了主要载体即h^＋离子以外，还具有o^2-（氧化物离子）和h^＋（空穴）作为次要载体（非专利文献8）。在使用金属陶瓷电极的阳极支撑型燃料电池的情况下，由于从阴极到阳极的o^2-离子传导，阳极处也会进行水生成反应（图10（c））。然而，由于诸如pd的非多孔质透氢膜不传导o^2-离子，即作为阻挡电极起作用，所以该bzcy电解质中o^2-离子的流速变为0（图10（a））。因而，在透氢性pd膜燃料电池的电解质膜中，如图10（a）所示，以不发生o^2-离子的扩散的方式，形成o^2-离子浓度朝着阴极电极界面附近减少的、非常特异的分布。另一方面，在阳极支撑型电池的情况下，o^2-离子浓度从阴极到阳极是大致恒定的（图10（c））。由于该阴极附近带负电荷的o^2-离子的减少，带有相对的正电荷的h^＋离子浓度也减少，由此，界面附近的质子移动电阻增加。

考虑到以上情况，尽管不旨在受到理论的束缚，但认为如图10（b）那样，通过本发明中获得的eco薄膜层有促进界面质子移动的效果。为了抑制bzcy电解质中的o^2-离子传导，eco薄膜中的o^2-离子分布从阴极界面向bzcy界面减少（图10（b））。在该情况下，eco的主要载体为电子或空穴，因此带正电荷的空穴浓度被调制。从图2的tem像可知，lsc薄膜层由直径5nm左右的微粒构成。因而，认为仅存在于eco颗粒表面的质子通过颗粒界面向阴极移动。因此，推测设置eco薄膜层的效果归因于bzcy的质子浓度在阴极附近保持恒定的作用。但是，本发明不受该理论的任何限制。

产业上的可利用性

本发明在与pcfc有关的领域中是有用的。