背景技术：
：：包括发光二极管（led）、谐振腔发光二极管（rcled）、垂直腔激光二极管（vcsel）以及边缘发射激光器的半导体发光器件属于当前可用的最高效的光源。在能够跨可见光谱操作的高亮度发光器件的制造中当前引起兴趣的材料系统包括iii-v族半导体，特别是镓、铝、铟以及氮的二元、三元以及四元合金，也被称为iii族氮化物材料。典型地，通过金属有机化学气相沉积（mocvd）、分子束外延（mbe）或其他外延技术，通过在蓝宝石、碳化硅、iii族氮化物或其他合适的衬底上外延生长具有不同组分和掺杂剂浓度的半导体层的叠层来制备iii族氮化物发光器件。该叠层通常包括形成在衬底上方的一个或多个掺杂有例如si的n型层、形成在该一个或多个n型层上方的有源区中的一个或多个发光层、以及形成在该有源区上方的一个或多个掺杂有例如mg的p型层。电气接触部在n型区和p型区上形成。诸如led的发光器件经常与诸如磷光体的波长转换材料相组合。蓝色发射磷光体的使用是已知的。例如，us7938,983教导了双色和多色白色发射磷光体转换led。“根据本发明的白光发射照明系统可以有利地通过选择荧光材料来产生，使得由uv发光二极管发射的uv辐射被转换成互补的波长范围，以形成双色白光。在这种情况下，琥珀色和蓝色的光借助于荧光材料来产生……蓝光借助于荧光材料产生，该荧光材料包括从包括以下各项的组中选择的蓝色磷光体：bamgal10o17:eu、ba5sio4(cl,br)6eu、cala2s4:ce、(sr,ba,ca)5(po4)3cl:eu和lasi3n5:ce。”。“在另外的实施例中，根据本发明的白光发射照明系统可以有利地通过选择荧光材料来产生，使得由uv发射二极管发射的uv辐射被转换成互补的波长范围，以形成多色白光，例如通过例如蓝色、绿色和红色的叠加颜色三元组。”。wo2012033122教导了“一种蓝光发射磷光体，其具有基本组成式sr3-xmgsi2o8:eux（其中x表示落入从0.008至0.110范围内的数值），具有与镁硅钙石的结晶结构相同的结晶结构，并且具有0.080%或更小的晶格应变——如通过lebail方法从20-130°的衍射角2θ处的x射线衍射图案所确定的，其中x射线衍射图案使用具有θ的入射角的射线来确定。蓝光发射磷光体可以有利地用作发光器件的蓝光发射材料，该发光器件包括半导体发光元件（诸如白色led灯）和蓝光发射材料，该半导体发光元件在电流的传导时可以发射具有350-430nm波长的光，该蓝光发射材料在利用半导体发光元件发射的光激发时可以发射蓝光。”。附图说明图1图示了与ae1-xli2be4o6:eux同型的晶体结构。图2是led的截面视图。图3是具有与led直接接触的波长转换结构的器件的截面视图。图4是具有紧接近于led的波长转换结构的器件的截面视图。图5是具有与led间隔开的波长转换结构的器件的截面视图。图6图示了bali2be4o6:eu的x射线衍射图案。图7图示了bali2be4o6:eu的激发和发射光谱。图8图示了srli2be4o6:eu的x射线衍射图案。图9图示了srli2be4o6:eu的激发和发射光谱。具体实施方式本发明的实施例包括蓝色发射磷光体ae1-xli2be4o6:eux（ae=sr、ba、ca中的一个或多个；0.002<x≤0.4）。这些窄带蓝色发射磷光体可以发射蓝光，该光在一些实施例中具有至少440nm、在一些实施例中至少450nm以及在一些实施例中不超过470nm的峰值波长，其具有25-26nm的半峰全宽（fwhm）的光谱宽度。窄带宽度是由非常小的斯托克斯位移引起的，该位移允许通过具有在uv-蓝色范围内的峰值波长、高达440nm的波长的光激发所要求保护的磷光体。蓝色发射磷光体可以用在例如磷光体转换的led中。例如，uv或蓝色发射的led可以用于泵浦例如红色、绿色和蓝色发射磷光体混合物，包括ae1-xli2be4o6:eux。这样的器件可以具有益处。首先，当与结合有红色和绿色磷光体的常规蓝色发射led相比时，在一些实施例中，通过最小化下转换损耗同时提供高色点稳定性的优点而不管泵浦led发射波长的变化，可以提高总体效率。第二，在一些实施例中，在包括掺杂ce的石榴石磷光体（用于发射例如黄绿色光）的器件中，所需的蓝色磷光体的量减少了，因为在440nm处或接近440nm发射的泵浦led也可以激发石榴石磷光体。在一些实施例中，ae1-xli2be4o6:eux在晶体结构中结晶，其与通过引用并入本文中的us20160244664中描述的绿色发射氮化物磷光体同型。us20160244664的第5段教导了已经发现“一类新型的磷光体材料，其通过总体组分m1−x−y−zzzaabbccddeen6−non:esx,rey描述，其中m是选自ca（钙）、sr（锶）、ba（钡）的二价元素，z是选自na（钠）、k（钾）、rb（铷）的一价元素，a是选自li（锂）、cu（铜）的一价元素，b是选自mg（镁）、mn（锰）、zn（锌）、cd（镉）的二价元素，c是选自b（硼）、al（铝）、ga（镓）的三价元素，d是选自si（硅）、ge（锗）、ti（钛）、hf（铪）的四价元素，e是选自p（磷）、v（钒）、nb（铌）、ta（钽）的五价元素，es是选自eu（铕）、sm（钐）和yb（镱）的二价稀土元素，re是选自ce（铈）、pr（镨）、nd（钕）、sm（钐）、eu（铕）、gd（钆）、tb（铽）、dy（镝）、ho（钬）、er（铒）、tm（铥）的三价稀土元素。组成范围进一步尤其通过0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，尤其是0<x+y≤0.4，0≤z<1，x+y+z<1，尤其是0≤n<0.75，a+b=2，c+d+e=4，以及a+2b+3c+4d+5e+y-z=16-n来限定。”。us20160244664的第6段教导了“这些化合物以新的晶体结构结晶……这迄今为止未在文献中被描述。”。晶体结构在图1中图示。“在该结构中，m和z由8个n配体（扭曲立方体）配位，而a、b、c、d和e位于角和边共享的[xn4]四面体中（x=a、b、c、d、e）。所得的高度浓缩的主体晶格可以通过交换适当大小的阳离子进行修饰……这些替代导致键长的改变（引起晶格参数的改变）以及阳离子-配体键极化的改变——这也影响晶格中激活剂离子的能态。因此，通过用al替代si以增加eu配位配体的电荷密度（在a/b亚晶格中的电荷补偿，例如mg取代li），或者通过用阳离子替代ba——这引起晶格收缩和激活剂-配体距离缩短，有可能将例如bali2al2si2n6:eu的发射带移位向更长的峰值波长。增加eu浓度导致红移和加宽的发射轮廓，这对于许多eu2磷光体是众所周知的效果。阳离子大小和电荷的不同影响与晶格中不同类型的阳离子位点（a、b与c、d、e）的影响相组合，能够实现光谱发射形状和位置的各种各样的调谐选项。”。ae1-xli2be4o6:eux的窄发射和小斯托克斯位移是高度浓缩的刚性主体晶格结构的结果，该结构创建了由具有八重配位的eu（ii）激活剂离子填充的单个位点，其有效地限制了激发的激活剂状态的几何弛豫。此外，作为us20160244664中描述的同型氮铝硅酸盐观察到的主体晶格阳离子位点的统计占据的结果，ae1-xli2be4o6:eux没有示出发射的不均匀加宽。ae1-xli2be4o6:eux的发射带位置可以通过用较小的碱土金属阳离子取代较大的碱土金属阳离子ae（ba大于sr而sr大于ca）而在一定程度上进行调谐，这导致在450-470nm范围内吸收和发射带的光谱红移。ae1-xli2be4o6:eux（ae=sr、ba、ca）可以由任何合适的商业可获得的起始化合物制备，所述起始化合物包括例如碱土金属（ae）碳酸盐、碳酸锂和氧化铍。掺杂剂eu可以通过任何合适的材料引入，所述材料包括例如eu2o3、euf3或eucl3。可以加入任何合适的添加剂，诸如助熔剂和/或烧结助剂，诸如例如氧化硼、baf2或lif。在一些实施例中，可以以粉末形式处理ae1-xli2be4o6:eux。以粉末形式的ae1-xli2be4o6:eux的性质可以通过应用颗粒涂层来被设计，例如以增强光吸收性质和/或增加粉末的稳定性（即，减少或消除发光功能的退化）。粉末磷光体可以设置在透明基质（如下所述）中，该基质是无定形的，诸如硅树脂或玻璃，或者是结晶的，诸如，诸如氟化钙的碱土金属卤化物。在一些实施例中，可以将ae1-xli2be4o6:eux粉末处理成多晶发光陶瓷体。如本文中使用的，“发光陶瓷”指代被形成为自支撑的单片板或瓦的结构的磷光体（即，自支撑结构可以与光源分离地被形成和处理）。磷光体可以是例如粉末压制和烧结的，使得除了磷光体本身之外，不需要粘合剂材料来形成瓦。发光陶瓷可以是致密的多晶结构。在一些实施例中，发光陶瓷如此致密使得发光陶瓷中的孔隙率被限制在不超过1体积-%。在一些实施例中，发光陶瓷形成如下：粉末磷光体被预先密化成生坯并且烧结成多晶陶瓷。对生坯的预先密化可以通过任何合适的方法进行，所述方法包括例如压制或流延，而烧结可以在常压条件下或在气压条件下进行，两者都在如氮气或合成气体的惰性气氛中进行。发光陶瓷在一些实施例中可以在800-1500℃范围内、在一些实施例中在1000°-1350℃范围内以及在一些实施例中在1100-1250℃范围内的温度下被烧制。本文中描述的磷光体可以用于例如包括发光二极管的光源中。由发光二极管发射的光被根据本发明的实施例的磷光体吸收，并且以不同的波长发射。图2图示了合适的发光二极管的一个示例，即发射uv或蓝光的iii族氮化物led。尽管在下面的示例中，半导体发光器件是发射蓝光或uv光的iii族氮化物led，但是除了led之外，还可以使用诸如激光二极管的半导体发光器件以及由其他材料系统制成的半导体发光器件，所述其他材料系统诸如其他iii-v族材料、iii族磷化物、iii族砷化物、ii-vi族材料、zno或si基材料。图2图示了可以用在本发明实施例中的iii族氮化物led1。可以使用任何合适的半导体发光器件，并且本发明的实施例不限于图2中图示的器件。如本领域中已知的，图2的器件通过在生长衬底10上生长iii族氮化物半导体结构14而形成。生长衬底经常是蓝宝石，但是可以是任何合适的衬底，诸如例如sic、si、gan或复合衬底。其上生长iii族氮化物半导体结构的生长衬底的表面可以在生长之前被图案化、粗糙化或纹理化，这可以改进从器件的光提取。生长衬底的与生长表面相对的表面（即，在倒装芯片配置中大部分光通过其被提取的表面）可以在生长之前或之后被图案化、粗糙化或纹理化，这可以改进从器件的光提取。半导体结构包括夹在n型区和p型区之间的发光区或有源区。n型区16可以首先生长，并且可以包括不同组分和掺杂剂浓度的多个层，包括例如制备层（诸如缓冲层或成核层）和/或被设计成有助于去除生长衬底的层，其可以是n型的或不是有意掺杂的，以及n型或甚至p型器件层，其针对发光区高效发射光所需的特定光学、材料或电学性质而被设计。发光区或有源区18生长在n型区上。合适的发光区的示例包括单个厚或薄的发光层，或者包括被阻挡层分开的多个薄或厚的发光层的多量子阱发光区。然后可以在发光区上生长p型区20。像n型区一样，p型区可以包括不同组分、厚度和掺杂剂浓度的多个层，包括非有意掺杂的层或n型层。在生长之后，在p型区的表面上形成p接触部。p接触部21通常包括多个导电层，诸如反射金属和保护金属，该保护金属可以防止或减少反射金属的电迁移。反射金属通常是银，但是可以使用任何合适的一种或多种材料。在形成p接触部21之后，去除p接触部21、p型区20和有源区18的一部分，以暴露其上形成n接触部22的n型区16的一部分。n接触部22和p接触部21通过间隙25彼此电隔离，间隙25可以填充有电介质，诸如硅氧化物或任何其他合适的材料。可以形成多个n接触部过孔；n接触部22和p接触部21不限于图2所示的布置。如本领域已知的，n接触部和p接触部可以被重新分布以形成具有电介质/金属叠层的接合焊盘。为了形成与led1的电连接，一个或多个互连26和28形成在n接触部22和p接触部21上或者电连接到n接触部22和p接触部21。在图5中，互连26电连接到n接触部22。互连28电连接到p接触部21。互连26和28通过电介质层24和间隙27与n接触部22和p接触部21以及彼此电隔离。互连26和28可以是例如焊料、柱凸块、金层或任何其他合适的结构。衬底10可以被减薄或完全去除。在一些实施例中，通过减薄暴露的衬底10的表面被图案化、纹理化或粗糙化以改进光提取。根据本发明的实施例，任何合适的发光器件可以用于光源中。本发明不限于图2中所图示的特定led。光源（诸如例如图2中所图示的led）在下面的图中由块1图示出。图3、4和5图示了组合led1和波长转换结构30的器件。波长转换结构可以包括本文所述的磷光体。在图3中，波长转换结构30直接连接到led1。例如，波长转换结构可以直接连接到图2中所图示的衬底10，或者如果衬底10被去除，则直接连接到半导体结构。在图4中，波长转换结构30被设置成紧接近于led1，但不直接连接到led1。例如，波长转换结构30可以通过粘合剂层32、小的气隙或任何其他合适的结构与led1分开。在一些实施例中，led1和波长转换结构30之间的间距可以例如小于500µm。在图5中，波长转换结构30与led1间隔开。在一些实施例中，led1和波长转换结构30之间的间距可以例如在毫米量级。这种器件可以被称为“远程磷光体”器件。远程磷光体布置可以用于例如显示器的背光中。波长转换结构30可以是正方形、矩形、多边形、六边形、圆形或任何其他合适的形状。波长转换结构可以与led1相同大小，大于led1，或者小于led1。合适的波长转换结构的示例包括与led1分离地形成的结构，诸如上述的发光陶瓷、粉末磷光体，其被设置在诸如硅树脂或玻璃的透明材料中并且被轧制、铸造或以其他方式形成为片材，然后被单体化为单独的波长转换结构，以及波长转换材料（诸如粉末磷光体），其被设置在诸如硅树脂的透明材料中，该透明材料被形成为可以被层压或以其他方式设置在led1上方的柔性片材。合适的波长转换结构的示例包括与led1或与上述发光陶瓷原位形成的结构，诸如与诸如硅树脂的透明材料混合并且被分配、丝网印刷、模板印刷、模制或以其他方式设置在led1、发光陶瓷或任何其他合适的结构之上的粉末磷光体，以及通过电泳、蒸汽或任何其他合适类型的沉积而被涂覆在led1、发光陶瓷或任何其他合适的结构上的波长转换材料。除了本文所述的磷光体之外，波长转换结构30还可以包括例如其他磷光体、有机磷光体、量子点、有机半导体、ii-vi或iii-v族半导体、ii-vi或iii-v族半导体量子点或纳米晶体、染料、聚合物或其他发光材料。波长转换结构吸收由led发射的光，并发射一种或多种不同波长的光。由led发射的未转换光可以是从结构提取的光的最终光谱的一部分，尽管并不需要这样。除了本文所述的蓝色发射磷光体之外，对于发射看起来为白色的光的器件，波长转换结构可以包括例如以下各项中的一个或多个：黄色发射波长转换材料、绿色发射波长转换材料和红色发射波长转换材料。可以添加发射其他颜色光的波长转换材料，以定制从该结构提取的光的光谱。在一些实施例中，可以将其他材料添加到波长转换结构或应用到led1，诸如例如，改进光学性能的材料、促进散射的材料和/或改进热性能的材料。波长转换结构可以包括单个或多个波长转换层。例如，在一些实施例中，本文所述的蓝色发射磷光体可以与其他磷光体混合，并且形成具有单层混合磷光体的波长转换结构。在一些实施例中，本文所述的蓝色发射磷光体是波长转换结构的一部分，其中不同的磷光体被设置在离散层中。离散层可以是相同类型的波长转换层，或者可以组合不同类型的层。例如，离散层可以都是设置在透明基质中的发光陶瓷或粉末，或者一个离散层可以是与例如第二离散层组合的发光陶瓷，所述第二离散层是设置在透明基质中的粉末。在一些实施例中，在具有离散层的波长转换结构中，包括本文所述的蓝色发射磷光体的层被设置成最靠近led1，因为由磷光体发射的蓝色光可以泵浦（多个）其他波长转换材料。在一些实施例中，小斯托克斯位移的饱和蓝色发射磷光体（诸如本文所述的那些）可以用作截止状态白色涂层。当器件不操作时，截止状态涂层变更磷光体转换的led的外观。led经常涂覆有黄色和红色发射磷光体，所述磷光体可以吸收环境光并且发射黄色或红色光，这对于观看处于截止状态的led的用户可能没有吸引力。示例在一些实施例中，蓝色发射磷光体是bali2be4o6:eu(1%)。bali2be4o6:eu(1%)可以如下合成：将230.0g（1.5摩尔）bao、151.6g（6.06摩尔）beo、45.3g（1.52摩尔）li2o和2.7g（0.008摩尔）eu2o3混合并且在ar气氛下于1100℃烧结1h。该材料示出块状颗粒，其可以通过包括例如球磨的任何合适的技术而被解聚合或研磨成粉末形式。图6图示了原始磷光体粉末bali2be4o6:eu的x射线衍射（xrd）图案（cukα辐射）（顶部曲线）、rietveld精修（cukα辐射）（中间曲线）和反射位置（底部曲线，星号意指未知的杂质相）。bali2be4o6:eu在空间群p4/ncc（编号130）中结晶，其具有晶胞参数a=7.2770å和c=8.8872å。p4/ncc是晶体学空间群的符号，其根据晶体学的国际表格（internationaltablesforcrystallography），a1卷，空间群之间的对称关系（symmetryrelationsbetweenspacegroups），eds.h.wondratscheck和u.mueller,kluweracademicpublishers,dordrecht（2004），描述了晶格的对称性。表格1总结了bali2be4o6晶体结构的原子参数。原子是占据具有特定wyckoff位置（wyck.）的晶格位点的种类。标题x/a、y/b和z/c指代晶格中原子位置的坐标，其由晶格常数a、b和c限定。在四方晶格系统中，a=b≠c并且。表格1aeli2be4o6（ae=sr、ba）的晶体结构与bali2al2si2n6同型。n-配体被o交换，混合占据的al/si位点被be交换。角和边共享的beo4-四面体构建了刚性网络，从而形成两个不同的通道。第一通道填充有li原子。li原子与o成4+1配位。第二通道被ae（ae=sr、ba）原子填充。ae是8重配位的，配位球可以描述为截顶的正方棱锥。bali2be4o6:eu的能量色散x射线光谱（eds）扫描示出ba:o的比为1:6。bali2be4o6:eu的电感耦合等离子体质谱（icp）分析示出ba:li:be的比为1.8:2:4.4。图7图示了bali2be4o6:eu（1%）的单晶激发（左曲线）和发射（右曲线）光谱。在一些实施例中，蓝色发射磷光体是srli2be4o6:eu（1%）。srli2be4o6:eu（1%）可以如下合成：将155.4g（1.5摩尔）sro、151.6g（6.06摩尔）beo、45.3g（1.52摩尔）li2o和2.7g（0.008摩尔）eu2o3混合并且在ar气氛下于1100℃烧结0.5h。图8图示了原始磷光体粉末srli2be4o6:eu的xrd图案（cukα辐射）（顶部曲线）、rietveld精修（cukα辐射）（中间曲线）和反射位置（底部曲线）。srli2be4o6:eu在空间群p4/ncc（编号130）中结晶，其具有晶胞参数a=7.1659å和c=8.9085å，并且与bali2be4o6:eu同型。表格2总结了srli2be4o6:eu晶体结构的原子参数。表格2srli2be4o6:eu的eds扫描示出sr:o:eu比为1:4.7:0.007。icp分析示出sr:li:be的比为1:1.5:3.6。图9图示了srli2be4o6:eu（1%）的单晶激发（左曲线）和发射（右曲线）光谱。已经详细描述了本发明，本领域技术人员将认识到，给定本公开，在不脱离本文所述的发明概念的精神的情况下，可以对本发明进行修改。因此，并不旨在将本发明的范围限于所图示和描述的特定实施例。当前第1页12当前第1页12