本发明涉及全固态二次电池用电极和全固态二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池具有高能量密度且为高容量，因此被广泛用作移动信息终端的驱动电源等。近年来，在搭载于需要大容量的电力/混合动力汽车等工业用途中的使用也在不断扩大，正在进行为了进一步的高容量化、高性能化的研究。
为了在要求锂离子二次电池的高能量密度的同时确保、提高电池的安全性，正在研究全固态二次电池，其使用了不燃性的无机固体电解质代替将锂盐等电解质盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液。全固态二次电池具备正极和负极与配置于它们之间的固体电解质层，从性能的方面考虑，通常在各电极(具体而言，正极活性物质层和负极活性物质层)中也添加有固体电解质。
例如，专利文献1中公开了一种全固态二次电池，该全固态二次电池依次具有正极活性物质层、无机固体电解质层和负极活性物质层，该正极活性物质层、该无机固体电解质层和该负极活性物质层包含特定的聚合物和无机固体电解质。专利文献2中公开了一种固体电解质电池用电极，其中，粉末状的活性物质、固体电解质、导电助剂的混合物通过特定的粘结剂而粘结，在集电体上以膜状形成有活性物质层；并且公开了一种固体电解质电池，其在正极和负极中的至少一者使用了该固体电解质电池用电极。此外，专利文献3中公开了一种全固态二次电池，该全固态二次电池依次具备正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层，其中，上述正极活性物质层、上述负极活性物质层和上述固体电解质层为下述层，其包含：具有属于元素周期表第1族或第2族的金属元素的离子传导性的无机固体电解质；和内含离子传导性物质、具体为无机固体电解质或液体电解质的粘结剂颗粒。
另外，专利文献4中公开了一种固态电池，其具备正极、负极、和设置于正极与负极间的由固体电解质构成的固体电解质层，上述负极具有：负极活性物质；与固体电解质粘结并对该固体电解质为惰性的第1粘结剂；和对于负极集电体的粘结性优于上述第1粘结剂的第2粘结剂，上述第2粘结剂含有高弹性树脂。专利文献4中记载了负极不包含固体电解质，但实施例中，在将电解质层涂布液涂布到负极结构体上后使其干燥，在负极结构体上形成了电解质层。该方法中，在固态电池的制造时、即将电解质层涂布液涂布到负极上时，固体电解质会从电解质层溶胀(渗透)到负极层，因此所形成的负极层中包含固体电解质。
专利文献5中公开了一种全固态二次电池，该全固态二次电池依次具有正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层，其中，该正极活性物质层和该负极活性物质层的至少1层中的无机固体电解质的含量相对于构成各层的总固体成分为0～10质量％，上述固体电解质层含有硫化物系固体电解质，上述正极活性物质层和上述负极活性物质层的至少1层含有粘结剂，并且上述负极活性物质层含有特定的负极活性物质。但是，在专利文献5的实施例中，在二次电池用正极片的正极活性物质层上涂布固体电解质组合物并加热，形成固体电解质层后，将二次电池负极用组合物涂布到干燥后的固体电解质层上并加热，形成了负极活性物质层。该方法中，与专利文献4记载的方法同样地，固体电解质会渗透到正极活性物质层和负极活性物质层，因此所形成的正极活性物质层和负极活性物质层中包含固体电解质。
另外，也对使用了有机的固体电解质、即高分子固体电解质而非无机的固体电解质的全固态二次电池进行了研究，但该情况下，从性能的方面考虑，通常在各电极(具体而言，正极活性物质层和负极活性物质层)中也添加有固体电解质。例如，专利文献6中公开了一种高分子固体电解质锂电池，其特征在于，包含：使用了以过渡金属氧化物为主体的化合物作为正极活性物质的正极；使用了锂金属、锂合金或能够吸收/释放锂离子的物质作为负极活性物质的负极；和电解质，上述电解质使用了特定的高分子固体电解质，在实施例中，将高分子固体电解质的前体浸渗到所形成的正极活性物质层上，通过电子射线照射进行固化，形成了含有电解质的复合正极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/125716号
专利文献2：日本特开2013-45683号公报
专利文献3：国际公开第2017/099248号
专利文献4：日本特开2014-116154号公报
专利文献5：日本特开2016-212990号公报
专利文献6：日本特开2003-92138号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种全固态二次电池用电极，其即便在电极活性物质层不包含现有的全固态二次电池用电极中作为必要成分的电解质，也能获得可实用的全固态二次电池；并且提供一种可实用的全固态二次电池，其使用了电极活性物质层不包含电解质的电极。
用于解决课题的手段
本发明涉及下述项。
[1]一种全固态二次电池用电极，其为在集电体上具有包含电极活性物质和粘结剂树脂的电极活性物质层的电极，其特征在于，
上述粘结剂树脂包含聚酰亚胺系树脂，
上述电极活性物质层不包含电解质。
[2]如上述项[1]所述的电极，其特征在于，上述电极活性物质层还包含导电助剂。
[3]一种全固态二次电池，其为具有正极、固体电解质层和负极的全固态二次电池，其特征在于，
上述正极和/或上述负极为上述项[1]或[2]所述的电极。
[4]一种全固态二次电池用电极的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
将电极合剂糊料涂布到集电体上的工序，上述电极合剂糊料包含电极活性物质、作为粘结剂树脂的聚酰亚胺系树脂或其前体、和溶剂，不包含电解质；和
对所涂布的电极合剂糊料进行干燥或热处理，形成电极活性物质层的工序。
[5]一种全固态二次电池的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
准备在集电体上具有电极活性物质层的电极片的工序，上述电极活性物质层包含电极活性物质和作为粘结剂树脂的聚酰亚胺系树脂，不包含电解质；和
将上述电极片、包含固体电解质的含固体电解质的片、和对电极片层积并进行一体化的工序。
[6]如上述项[5]所述的全固态二次电池的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
准备上述电极片的工序；
将电极合剂糊料涂布到集电体上的工序，上述电极合剂糊料包含电极活性物质、作为粘结剂树脂的聚酰亚胺系树脂或其前体、和溶剂，不包含电解质；和
对所涂布的电极合剂糊料进行干燥或热处理，形成电极活性物质层的工序。
[7]如上述项[5]或[6]所述的全固态二次电池的制造方法，其特征在于，上述对电极片在集电体上具有电极活性物质层，上述电极活性物质层包含电极活性物质和作为粘结剂树脂的聚酰亚胺系树脂，不包含电解质。
[8]如上述项[5]～[7]中任一项所述的全固态二次电池的制造方法，其特征在于，通过干式法对上述电极片、上述含固体电解质的片和上述对电极片进行层积。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种全固态二次电池用电极，其即便在电极活性物质层不包含现有的全固态二次电池用电极中作为必要成分的电解质，也能获得可实用的全固态二次电池；并且可以提供一种可实用的全固态二次电池，其使用了电极活性物质层不包含电解质的电极。
具体实施方式
本发明的全固态二次电池用电极在集电体上具有包含电极活性物质和粘结剂树脂而不包含电解质(液体电解质和固体电解质)的电极活性物质层，电极活性物质层中包含的粘结剂树脂包含聚酰亚胺系树脂。本发明的全固态二次电池具有正极、固体电解质层和负极，正极和/或负极为本发明的全固态二次电池用电极。即，本发明的全固态二次电池具有正极、固体电解质层和负极，正极在正极集电体上具有包含正极活性物质和作为正极粘结剂树脂的聚酰亚胺系树脂而不包含电解质的正极活性物质层，或者负极在负极集电体上具有包含负极活性物质和作为负极粘结剂树脂的聚酰亚胺系树脂而不包含电解质的负极活性物质层。
需要说明的是，在电极为正极的情况下，所包含的电极活性物质和粘结剂树脂分别称为正极活性物质和正极粘结剂树脂，电极活性物质层和集电体分别称为正极活性物质层和正极集电体。在电极为负极的情况下，所包含的电极活性物质和粘结剂树脂分别称为负极活性物质和负极粘结剂树脂，电极活性物质层和集电体分别称为负极活性物质层和负极集电体。另外，有时也将正极和负极中的一者称为电极，将另一者称为对电极。例如，在正极为本发明的全固态二次电池用电极的情况下，有时也将正极称为电极，将负极称为对电极；在负极为本发明的全固态二次电池用电极的情况下，有时也将负极称为电极，将正极称为对电极。但是，在任何一种情况下，对电极均可以为本发明的全固态二次电池用电极。
以下，对于本发明的全固态二次电池用电极和全固态二次电池，按照各构成要素进行说明。
<电极>
本发明的全固态二次电池用电极在集电体(正极集电体或负极集电体)上具有电极活性物质层(正极活性物质层或负极活性物质层)，该电极活性物质层包含电极活性物质(正极活性物质或负极活性物质)和作为粘结剂树脂的聚酰亚胺系树脂，不包含电解质。电极活性物质层可以进一步包含导电助剂、其他添加剂。
已知聚酰亚胺系树脂通常几乎不具有离子传导性。但是，尽管几乎不具有离子传导性，通过将聚酰亚胺系树脂用作粘结剂树脂，即便不在电极活性物质层中添加现有的全固态二次电池用电极中作为必要成分的电解质，也能得到可实用的全固态二次电池。本发明中，电极活性物质层中不包含的“电解质”是指：作为释放出阳离子(li离子)的离子供给源的材料；以及其自身不释放出阳离子(li离子)，但显示出离子传输功能，作为电解质发挥功能的通常已知并使用的无机固体电解质和高分子固体电解质、以及液体电解质。需要说明的是，本发明的全固态二次电池用电极的电极活性物质层可以包含含有锂的电极活性物质。
<<粘结剂树脂>>
本发明中，作为粘结剂树脂，使用聚酰亚胺系树脂。此处，聚酰亚胺系树脂是指来自四羧酸成分(四羧酸成分中除了四羧酸以外还包含四羧酸二酐、四羧酸酯等四羧酸衍生物，优选为四羧酸二酐)和二胺成分(二胺成分中除了二胺以外还包含二异氰酸酯等，优选为二胺)的、包含至少一种具有酰亚胺结构的重复单元的聚合物和低聚物，例如还包含聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺等。另外，本发明中使用的聚酰亚胺系树脂也可以是酰亚胺化率小于100％的部分酰亚胺化聚酰胺酸。
本发明中，作为粘结剂树脂使用的聚酰亚胺系树脂例如优选为由下述化学式(1)所示的重复单元构成的聚酰亚胺系树脂。
[化1]
化学式(1)中，
a为从四羧酸除去羧基后的4价基团中的1种以上，优选为下述化学式(a-1)～(a-7)中的任一者所示的4价基团中的1种以上，特别优选其10～100摩尔％、优选为15～70摩尔％、更优选为20～60摩尔％、特别优选为20～50摩尔％是下述化学式(a-1)所示的4价基团，其90～0摩尔％、优选为85～30摩尔％、更优选为80～40摩尔％、特别优选为80～50摩尔％是下述化学式(a-2)和/或下述化学式(a-3)所示的4价基团，
b为从二胺除去氨基后的2价基团中的1种以上，优选为具有1～4个芳香环的2价基团中的1种以上，更优选为下述化学式(b-1)～(b-5)中的任一者所示的2价基团中的1种以上，特别优选为下述化学式(b-1)～(b-3)中的任一者所示的2价基团中的1种以上。
[化2]
[化3]
其中，在化学式(b-3)中，x为直接键合、氧原子、硫原子、亚甲基、羰基、磺酰氧基、磺酰基、1,1’-亚乙基、1,2-亚乙基、2,2’-异亚丙基、2,2’-六氟异亚丙基、亚环己基、亚苯基、1,3-亚苯基二亚甲基、1,4-亚苯基二亚甲基、1,3-亚苯基二亚乙基、1,4-亚苯基二亚乙基、1,3-亚苯基二亚丙基、1,4-亚苯基二亚丙基、1,3-亚苯基二氧基、1,4-亚苯基二氧基、亚联苯基二氧基、亚甲基二苯氧基、亚乙基二苯氧基、亚丙基二苯氧基、六氟亚丙基二苯氧基、氧代二苯氧基、硫代二苯氧基、或砜二苯氧基中的任一种。
作为可适合用于获得由上述化学式(1)所示的重复单元构成的聚酰亚胺系树脂的四羧酸成分，例如可以举出4,4’-氧双邻苯二甲酸类[提供上述化学式(a-1)所示的4价基团的四羧酸成分]、3,3’,4,4’-联苯四羧酸类[提供上述化学式(a-2)所示的4价基团的四羧酸成分]、均苯四酸类[提供上述化学式(a-3)所示的4价基团的四羧酸成分]、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸类[提供上述化学式(a-4)所示的4价基团的四羧酸成分]、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸类[提供上述化学式(a-5)所示的4价基团的四羧酸成分]、2,3,3’,4’-联苯四羧酸类[提供上述化学式(a-6)所示的4价基团的四羧酸成分]、2,2’,3,3’-联苯四羧酸类[提供上述化学式(a-7)所示的4价基团的四羧酸成分]、对三联苯四羧酸类、间三联苯四羧酸类等。
作为可适合用于获得由上述化学式(1)所示的重复单元构成的聚酰亚胺系树脂的二胺成分，例如可以举出对苯二胺[提供上述化学式(b-2)所示的2价基团的二胺成分]、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、双-对(1,1-二甲基-5-氨基-戊基)苯、1-异丙基-2,4-间苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等具有1个芳香环的芳香族二胺、4,4’-二氨基二苯基醚[提供上述化学式(b-1)所示的2价基团的二胺成分]、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯联苯胺、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、1,5-二氨基萘、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基丙烷、双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚等具有2个芳香环的芳香族二胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯[提供上述化学式(b-5)所示的2价基团的二胺成分]、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯[提供上述化学式(b-4)所示的2价基团的二胺成分]、双(对-β-甲基-6-氨基苯基)苯等具有3个芳香环的芳香族二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷[提供x为2,2’-异亚丙基的上述化学式(b-3)所示的2价基团的二胺成分]、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜[提供x为磺酰基的上述化学式(b-3)所示的2价基团的二胺成分]、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯[提供x为直接键合的上述化学式(b-3)所示的2价基团的二胺成分]等具有4个芳香环的芳香族二胺等。
作为本发明中用作粘结剂树脂的聚酰亚胺系树脂，例如，也优选四羧酸成分或二胺成分中的至少一者、更优选四羧酸成分或二胺成分的任意一者包含50摩尔％以上、更优选80摩尔％以上的脂肪族化合物的聚酰亚胺系树脂，例如，特别优选a为具有1个或2个芳香环的4价基团中的1种以上、b为碳原子数1～20的2价亚烷基中的1种以上的上述化学式(1)所示的重复单元构成的聚酰亚胺系树脂。该聚酰亚胺系树脂中，a优选为上述化学式(a-1)～(a-3)、(a-6)中的任一者所示的4价基团中的1种以上，b优选为碳原子数3～16的亚烷基、更优选为碳原子数3～14的亚烷基中的1种以上。需要说明的是，b可以为直链亚烷基，也可以为支链亚烷基。
作为可适合用于获得该聚酰亚胺系树脂的四羧酸成分，例如可以举出3,3’,4,4’-联苯四羧酸类、2,3,3’,4’-联苯四羧酸类、2,2’,3,3’-联苯四羧酸类、均苯四酸类、二苯甲酮四羧酸类、4,4’-氧双邻苯二甲酸类、二苯基砜四羧酸类、对三联苯四羧酸类、间三联苯四羧酸类等芳香族四羧酸类，另外，例如可以举出丁烷-1,2,3,4-四羧酸类等脂肪族四羧酸类。
作为可适合用于获得该聚酰亚胺系树脂的二胺成分，例如可以举出1,2-丙二胺、1,3-二氨基丙烷、2-甲基-1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷(1,6-己二胺)、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺，另外，例如可以举出对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,5-二氨基萘、双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等芳香族二胺。
作为用作粘结剂树脂的聚酰亚胺系树脂，也可以使用市售品，例如，可以适宜地使用宇部兴产株式会社制造的upia-lb-1001、upia-lb-2001、upia-at(u-varnish-a)、upia-st(u-varnish-s)等。
作为粘结剂树脂的聚酰亚胺系树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，在无损本发明特性的范围内，在优选小于50质量％、更优选小于30质量％、特别优选小于10质量％的范围内，也可以合用1种以上通常用作电极的粘结剂树脂的其他粘结剂树脂，但优选不使用聚酰亚胺系树脂以外的粘结剂树脂。
<<电极活性物质>>
本发明的全固态二次电池的正极中所用的电极活性物质(正极活性物质)没有特别限定，只要能够可逆地嵌入和放出锂离子即可，可以使用所有公知的正极活性物质。正极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为正极活性物质，例如，可以举出含有锂并含有选自co、ni、fe、mn、cu、v中的1种以上过渡金属元素的过渡金属氧化物。另外，也可以使用这些过渡金属元素的一部分被锂以外的金属元素周期表的第1(ia)族的元素、第2(iia)族的元素、al、ga、in、ge、sn、pb、sb、bi、si、p、b等置换的物质。
更具体而言，可以举出(1)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(2)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(3)含锂的过渡金属磷酸化合物、(4)含锂的过渡金属卤化磷酸化合物、(5)含锂的过渡金属硅酸化合物等。作为正极活性物质，其中，优选(1)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物。
作为(1)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，例如可以举出licoo2(钴酸锂[lco])、lini2o2(镍酸锂)、lini0.85co0.10al0.05o2(镍钴铝酸锂[nca])、lini1/3co1/3mn1/3o2(镍锰钴酸锂[nmc])、lini0.5mn0.5o2(锰镍酸锂)等。
作为(2)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物，例如可以举出limn2o4(lmo)、licomno4、li2femn3o8、li2cumn3o8、li2crmn3o8、li2nimn3o8等。
作为(3)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如可以举出lifepo4和li3fe2(po4)3等橄榄石型磷酸铁盐、lifep2o7等焦磷酸铁类、licopo4等磷酸钴类、li3v2(po4)3(磷酸钒锂)等单斜晶nasicon型磷酸钒盐等。
作为(4)含锂的过渡金属卤化磷酸化合物，例如可以举出li2fepo4f等氟化磷酸铁盐、li2mnpo4f等氟化磷酸锰盐、li2copo4f等氟化磷酸钴类等。
作为(5)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如可以举出li2fesio4、li2mnsio4、li2cosio4等。
正极活性物质的平均粒径没有特别限定，通常优选为0.1μm～50μm。
本发明的全固态二次电池的负极中所用的电极活性物质(负极活性物质)没有特别限定，只要能够可逆地嵌入和放出锂离子即可，可以使用所有公知的负极活性物质。负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为负极活性物质，例如可以举出碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单质、锂铝合金等锂合金、以及sn或si等能够与锂形成合金的金属等。作为负极活性物质，其中优选碳质材料、或锂复合氧化物。另外，作为金属复合氧化物没有特别限定，优选含有钛和/或锂。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，可以举出石油沥青、乙炔黑(ab)等炭黑、天然石墨、气相生长石墨等人造石墨、将pan(聚丙烯腈)系的树脂或糠醇树脂等各种合成树脂烧制而成的碳质材料。此外，也可以举出pan系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水pva(聚乙烯醇)系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维、活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相小球体、石墨晶须、平板状的石墨等。
作为用作负极活性物质的金属氧化物和金属复合氧化物，特别优选非晶态氧化物，也优选作为金属元素与元素周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在由非晶态氧化物和硫属化物构成的化合物组中，优选半金属元素的非晶态氧化物、以及硫属化物，更优选元素周期表第13(iiib)族～第15(vb)族的元素、al、ga、si、sn、ge、pb、sb、bi中的1种单独或者它们中的2种以上的组合构成的氧化物、以及硫属化物。作为优选的非晶态氧化物和硫属化物，例如可以举出ga2o3、sio、geo、sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb2o4、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、bi2o3、bi2o4、snsio3、ges、sns、sns2、pbs、pbs2、sb2s3、sb2s5、snsis3等。另外，它们也可以为与氧化锂的复合氧化物、例如li2sno2。
作为负极活性物质，也优选含有钛原子的物质，作为含有钛原子的负极活性物质，例如可以举出li4ti5o12(钛酸锂[lto])等。
作为负极活性物质，也优选使用含有si元素的负极活性物质。通常，使用了含有si元素的负极活性物质的负极与现有的使用碳(石墨、乙炔黑等)作为负极活性物质的负极相比，能够吸收更多的li离子，能够增大电池容量。
负极活性物质的平均粒径没有特别限定，通常优选为0.1μm～60μm。
<<电极活性物质层>>
本发明的全固态二次电池用电极的电极活性物质层包含上述的包含聚酰亚胺系树脂的粘结剂树脂和电极活性物质。
使电极为正极的情况下，电极活性物质层中的正极活性物质的含量没有特别限定，通常优选为10～95质量％、更优选为55～80质量％。另外电极活性物质层中的粘结剂树脂的含量没有特别限定，优选为5～90质量％、更优选为20～45质量％。
使电极为负极的情况下，电极活性物质层中的负极活性物质的含量没有特别限定，通常优选为10～80质量％、更优选为20～70质量％。另外电极活性物质层中的粘结剂树脂的含量没有特别限定，优选为20～90质量％、更优选为30～80质量％。
电极活性物质层也可以根据需要进一步包含导电助剂。导电助剂有助于电子的传导性，作为导电助剂没有特别限定，全固态二次电池中通常所用的导电助剂均可使用。
作为导电助剂，例如可以举出天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑、炉黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料、铜、镍等金属粉、金属纤维、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。导电助剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
电极活性物质层中的导电助剂的含量没有特别限定，通常优选为5质量％以下。
在电极活性物质层中，进而也可以根据需要加入用于提高涂布性的表面活性剂等添加剂。
电极活性物质层的厚度没有特别限定，在正极的情况下和负极的情况下，通常均优选为1～1000μm、更优选为3～500μm。
正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)没有特别限定，可以根据所期望的电池容量适当选择。负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)也没有特别限定，可以根据所期望的电池容量适当选择。
<<集电体>>
本发明的全固态二次电池的电极中所用的集电体优选不引起化学变化的电子导体。
作为形成正极的集电体的材料，例如可以举出铝、铝合金、不锈钢、镍、钛等，也可以使用在铝、铝合金、或不锈钢的表面进行了碳、镍、钛、银等的处理的材料(形成了薄膜)。作为正极的集电体，其中优选铝、铝合金。
作为形成负极的集电体的材料，例如可以举出铝、铜、铜合金、不锈钢、镍、钛等，也可以使用在铝、铜、铜合金、或不锈钢的表面进行了碳、镍、钛、银等的处理的材料(形成了薄膜)。作为负极的集电体，其中优选铝、铜、铜合金、不锈钢。
作为集电体的形状，通常使用箔状(膜片状)的集电体，也可以使用网、冲孔材料、多孔质体、纤维组的成型体等。另外，集电体也可以通过表面处理在表面带有凹凸。
集电体的厚度没有特别限定，通常优选为1μm～500μm。
<<电极的制造方法>>
本发明的全固态二次电池用电极可以通过下述方式制造：制备包含电极活性物质、作为粘结剂树脂的聚酰亚胺系树脂或其前体和溶剂且不包含电解质的电极合剂糊料，将其涂布到集电体上后，进行干燥或热处理，形成电极活性物质层。电极合剂糊料可以通过将电极活性物质、粘结剂树脂或其前体和溶剂混合并进行浆料化而制备。
若示意性地示出使用聚酰亚胺系树脂作为粘结剂树脂的电极的制造方法的示例，可以举出：
(1)在聚酰亚胺前体(特别是聚酰胺酸)溶液中加入电极活性物质或导电助剂等，进而根据需要选择加入酰亚胺化催化剂、有机含磷化合物、脱水剂等，将得到的聚酰亚胺前体溶液组合物(电极合剂糊料)浇注到集电体上，通过加热进行脱水环化、脱溶剂，由此将聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺，在集电体上形成电极活性物质层，制造电极的方法(热酰亚胺化)；
(2)在聚酰亚胺前体(特别是聚酰胺酸)溶液中加入电极活性物质或导电助剂等，进而加入环化催化剂和脱水剂，将得到的聚酰亚胺前体溶液组合物(电极合剂糊料)浇注到集电体上，以化学方式进行脱水环化，通过加热使其脱溶剂、酰亚胺化，由此将聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺，在集电体上形成电极活性物质层，制造电极的方法(化学酰亚胺化)；
(3)在聚酰亚胺可溶于有机溶剂的情况下，在聚酰亚胺溶液中加入电极活性物质或导电助剂等，将得到的聚酰亚胺溶液组合物(电极合剂糊料)浇注到集电体上，通过加热等除去溶剂，在集电体上形成电极活性物质层，制造电极的方法；等。
首先，对聚酰亚胺前体溶液和聚酰亚胺溶液的制造进行说明。聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺溶液通过将大致等摩尔的四羧酸成分和二胺成分在有机溶剂中或水中聚合而得到。反应的方法优选下述方法：优选将二胺成分溶解于溶剂(有机溶剂或水)中，在所得到的溶液中一次性或以多次添加四羧酸成分，加热进行聚合。
四羧酸成分与二胺成分的摩尔比[四羧酸成分/二胺成分]优选为大致等摩尔，具体为0.95～1.05、优选为0.97～1.03。
另外，也可以预先合成某种成分过量的两种以上的聚酰亚胺前体，将各聚酰亚胺前体溶液合并后，在反应条件下混合。
作为有机溶剂没有特别限定，例如可以举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯溶剂、三乙二醇等二醇系溶剂、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚系溶剂、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。此外，例如也可以使用甲醇、乙醇等醇系溶剂、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯等酯系溶剂、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基乙酸溶纤剂、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、n-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、二甲基砜、二苯醚、二苯砜、四甲基脲、苯甲醚、萜烯、矿物油精、石脑油系溶剂、生物降解性的乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、其他常见的有机溶剂。所使用的有机溶剂可以为1种，也可以为2种以上。
在使用水作为溶剂的情况下，优选相对于生成的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的羧基，以优选为0.8倍当量以上的量添加1,2-二甲基咪唑等咪唑类、或者三乙胺等碱。
在实施用于分别得到聚酰亚胺前体溶液和聚酰亚胺溶液的聚合反应时，有机溶剂中的全部单体(与聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺溶液的固体成分浓度实质相等)的浓度根据所使用的单体的种类等适当选择即可。所得到的聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺溶液的固体成分浓度没有特别限定，相对于聚酰亚胺前体或聚酰亚胺与溶剂的总量，优选为3质量％～45质量％、更优选为5质量％～40质量％、进一步优选为7质量％～30质量％。若固体成分浓度低于3质量％，则生产率和使用时的处理有时变差，若高于45质量％，则溶液的流动性消失，有时难以均匀地涂布到集电体上。
另外，聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺溶液在30℃的溶液粘度没有特别限定，优选为1000pa·s以下、更优选为0.1～500pa·s、进一步优选为0.1～300pa·s、特别优选为0.1～200pa·s时在处理上是合适的。若溶液粘度超过1000pa·s，则溶液的流动性消失，有时难以均匀地涂布到集电体上，另外，若低于0.1pa·s，则在涂布到集电体上时有时会发生流挂或收缩等，并且有时难以得到高特性的电极活性物质层和电极。
作为聚酰亚胺前体溶液的制造方法的一例，使四羧酸成分与二胺成分的聚合反应例如分别实质上等摩尔或任一成分(酸成分或二胺成分)少量过量地进行混合，例如，在反应温度100℃以下、优选在80℃以下反应约0.2～60小时来实施聚合反应，可以得到聚酰亚胺前体溶液。
作为聚酰亚胺溶液的制造方法的一例，使四羧酸成分与二胺成分的聚合反应例如分别实质上等摩尔或任一成分(酸成分或二胺成分)少量过量地进行混合，利用公知的方法使其反应，例如，在反应温度120℃以上、优选在140℃以上、进一步优选在160℃以上(优选250℃以下、进一步优选230℃以下)反应约0.5～60小时来实施聚合反应，可以得到聚酰亚胺溶液。
需要说明的是，聚合反应也可以在空气气氛下进行，但通常优选在非活性气体气氛下(例如，氩气气氛下、氦气气氛下、氮气气氛下)、优选在氮气气氛下进行。
如此得到的聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺溶液可以直接用于电极活性物质层的形成、电极的制造，或者在必要时除去溶剂或重新加入溶剂，用于电极活性物质层的形成、电极的制造。
若为热酰亚胺化[(1)的方法]，在聚酰亚胺前体溶液中根据需要可以加入酰亚胺化催化剂、有机含磷化合物等。若为化学酰亚胺化[(2)的方法]，在聚酰亚胺前体溶液中根据需要可以加入环化催化剂和脱水剂等。
作为酰亚胺化催化剂，可以举出取代或非取代的含氮杂环化合物、该含氮杂环化合物的n-氧化物化合物、取代或非取代的氨基酸化合物、具有羟基的芳香族烃化合物或芳香族杂环状化合物，特别可以适当地使用1,2-二甲基咪唑、n-甲基咪唑、n-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等低级烷基咪唑、n-苄基-2-甲基咪唑等苯并咪唑、异喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等取代吡啶等。酰亚胺化催化剂的用量相对于聚酰胺酸的酰胺酸单元优选为0.01～2倍当量、特别优选为0.02～1倍当量左右。
作为有机含磷化合物，例如可以举出单己酰基磷酸酯、磷酸单辛酯、磷酸单月桂酯、磷酸单肉豆蔻酯、磷酸单鲸蜡酯、磷酸单硬脂酯、三乙二醇单十三烷基醚的单磷酸酯、四乙二醇单月桂基醚的单磷酸酯、二乙二醇单硬脂基醚的单磷酸酯、二己酰基磷酸酯、磷酸二辛酯、二癸酰基磷酸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二肉豆蔻酯、磷酸二鲸蜡酯、磷酸二硬脂酯、四乙二醇单新戊基醚的二磷酸酯、三乙二醇单十三烷基醚的二磷酸酯、四乙二醇单月桂基醚的二磷酸酯、二乙二醇单硬脂基醚的二磷酸酯等磷酸酯、或这些磷酸酯的胺盐。作为胺，可以举出氨、单甲胺、单乙胺、单丙胺、单丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
作为环化催化剂，可以举出三甲胺、三亚乙基二胺等脂肪族叔胺、二甲基苯胺等芳香族叔胺、和异喹啉、吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶等杂环叔胺等。
作为脱水剂，可以举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族羧酸酐、和苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等。
在电极的制造中，在如此得到的聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺溶液中加入电极活性物质，进而根据需要加入导电助剂或其他添加剂并混合，由此制备电极合剂糊料，将所制备的电极合剂糊料流延或涂布到集电体上，优选在加压下进行加热处理，由此进行酰亚胺化和脱溶剂(在聚酰亚胺溶液时主要为脱溶剂)，从而在集电体上形成电极活性物质层，能够制造电极。
电极合剂糊料在集电体上的流延方法没有特别限定，例如可以举出旋涂法、丝网印刷法、棒涂法、电沉积法等现有公知方法。
使用聚酰亚胺前体溶液时的加热处理条件没有特别限定，优选例如在50℃～150℃的温度范围干燥后，作为最高加热温度例如在150℃～600℃、优选在200℃～550℃、更优选在250℃～500℃进行加热处理。使用聚酰亚胺溶液时的加热处理条件没有特别限定，作为最高加热温度，优选例如在100℃～600℃、优选在150℃～500℃、更优选在200℃～450℃进行加热处理。
需要说明的是，加热处理也可以在空气气氛下进行，但通常优选在非活性气体气氛下(例如，氩气气氛下、氦气气氛下、氮气气氛下)、优选在氮气气氛下进行。
<全固态二次电池>
本发明的全固态二次电池具有正极和负极与配置于它们之间的固体电解质层，正极和/或负极为上述本发明的全固态二次电池用电极。更具体而言，本发明的全固态二次电池依次具有负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层、正极集电体，负极活性物质层和/或正极活性物质层不包含电解质。另外，如后所述，若正极为本发明的全固态二次电池用电极，则负极可以不为本发明的全固态二次电池用电极，例如，负极可以为碳质材料的片、金属箔等，该情况下，本发明的全固态二次电池可以依次具有负极、固体电解质层、不包含电解质的正极活性物质层、正极集电体。若负极为本发明的全固态二次电池用电极，则正极可以不为本发明的全固态二次电池用电极，例如，正极可以为锂箔等金属箔等，该情况下，本发明的全固态二次电池可以依次具有负极集电体、不包含电解质的负极活性物质层、固体电解质层、正极。
除了负极(负极集电体和负极活性物质层)、固体电解质层、正极(正极活性物质层和正极集电体)以外，本发明的全固态二次电池可以适当设置功能性的层或部件等。另外，各层可以由单层构成，也可以由多层构成。例如，为了形成干电池的形态，作为全固态二次电池的基本结构的负极(负极集电体和负极活性物质层)、固体电解质层和正极(正极活性物质层和正极集电体)被封入适当的壳体中。壳体可以为铝合金、不锈钢等金属制，也可以为树脂(塑料)制。金属制的壳体优选分成正极侧的壳体和负极侧的壳体，分别与正极集电体和负极集电体电连接。正极侧的壳体和负极侧的壳体优选藉由防短路用的垫片接合而一体化。
<<固体电解质层>>
本发明的全固态二次电池的固体电解质层为包含固体电解质的层。
固体电解质层例如优选为由高分子固体电解质(仅由固体高分子构成的纯高分子固体电解质)构成的层。作为高分子固体电解质没有特别限定，可以使用所有公知的高分子固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系聚合物、聚环氧丙烷系聚合物、全氟碳磺酸系聚合物、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、其他具有离子性基团的芳香族烃系高分子电解质等。
另外，例如，日本特开2015-165461号公报中记载的交联芳香族系高分子电解质被填充到多孔性基材的空孔中而成的复合电解质膜也可以适合用作固体电解质层，该交联芳香族系高分子电解质是具有离子性基团的芳香族系高分子电解质在离子性基团以外的部位通过至少一种以上的交联成分连结而成的。
另外，本发明的全固态二次电池的固体电解质层也优选为包含无机固体电解质和粘结剂树脂(固体电解质层粘结剂树脂)的无机固体电解质层。以下，对无机固体电解质层进行说明。
<<无机固体电解质层>>
固体电解质层中的无机固体电解质的含量没有特别限定，通常优选为80质量％～99.9质量％、更优选为90质量％～99.7质量％、进一步优选为95质量％～99.5质量％。
固体电解质层中的粘结剂树脂的含量没有特别限定，通常优选为0.1质量％～20质量％、更优选为0.3质量％～10质量％、特别优选为0.5质量％～5质量％。
固体电解质层根据需要也可以进一步包含1种或2种以上的锂盐。作为锂盐没有特别限定，可以使用全固态二次电池中通常所用的所有公知的锂盐，例如可以举出lipf6、libf4、liasf6、lisbf6等无机氟化物盐、liclo4、libro4、liio4等高卤酸盐、lialcl4等无机氯化物盐等无机锂盐、licf3so3等全氟烷烃磺酸盐、lin(cf3so2)2、lin(cf3cf2so2)2、lin(fso2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)等全氟烷烃磺酰亚胺盐、lic(cf3so2)3等全氟烷烃磺酰基甲基化物盐、li[pf5(cf2cf2cf3)]、li[pf4(cf2cf2cf3)2]、li[pf3(cf2cf2cf3)3]、li[pf5(cf2cf2cf2cf3)]、li[pf4(cf2cf2cf2cf3)2]、li[pf3(cf2cf2cf2cf3)3]等氟代烷基氟化磷酸盐等含氟有机锂盐、双(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等草酸硼酸盐等。
固体电解质层中的锂盐的含量没有特别限定，通常，相对于无机固体电解质100质量份优选超过0质量份，通常，相对于无机固体电解质100质量份更优选为0.1质量份～10质量份、进一步优选为0.5质量份～5质量份。
固体电解质层的厚度没有特别限定，通常优选为1～1000μm、更优选3～500μm。
<<<无机固体电解质>>>
本发明中使用的无机固体电解质没有特别限定，只要包含属于元素周期表第1族或第2族的金属(优选锂)并具有该金属的离子(优选锂离子)的传导性即可，可以使用全固态二次电池中所用的所有公知的无机固体电解质。无机固体电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为无机固体电解质，例如可以举出(1)硫化物系无机固体电解质、(2)氧化物系无机固体电解质。
(1)硫化物系无机固体电解质优选含有硫原子(s)，并且包含属于元素周期表第1族或第2族的金属，具有离子传导性，并且具有电子绝缘性。作为硫化物系无机固体电解质，例如可以举出下式所示的物质。
liambpcsd
(式中，m为选自b、zn、sn、si、cu、ga、sb、al和ge中的元素，a～d表示各元素的组成比，a：b：c：d＝1～12：0～1：1：2～9、优选a：b：c：d＝1～9：0：1：3～7、进一步优选a：b：c：d＝1.5～4：0：1：3.25～4.5。)
含有li、p和s的li-p-s系的固体电解质中的li2s与p2s5的比例优选为li2s：p2s5＝60：40～90：10(摩尔比)、更优选为li2s：p2s5＝68：32～78：22。
硫化物系无机固体电解质可以为非晶体，也可以晶体化，还可以仅部分晶体化。
作为硫化物系无机固体电解质，例如也可以举出将li2s和第13族～第15族的元素的硫化物作为原料组合物而成的物质。作为原料的组合，更具体而言，可以举出li2s-p2s5、li2s-ges2、li2s-ges2-zns、li2s-ga2s3、li2s-ges2-ga2s3、li2s-ges2-p2s5、li2s-ges2-sb2s5、li2s-ges2-al2s3、li2s-sis2、li2s-al2s3、li2s-sis2-al2s3、li2s-sis2-p2s5、li2s-sis2-lii、li2s-sis2-li4sio4、li2s-sis2-li3po4、li10gep2s12等。各原料的混合比可以适当选择。作为使用这种原料组合物合成硫化物系无机固体电解质的方法，例如可以举出机械研磨法或熔融淬火法等非晶质化法。
硫化物系无机固体电解质例如可以参考journalofpowersources,233,(2013),231-235页和chem.lett.,(2001),872-873页等进行合成。
(2)氧化物系无机固体电解质优选含有氧原子(o)，并且包含属于元素周期表第1族或第2族的金属，具有离子传导性，并且具有电子绝缘性。
作为氧化物系无机固体电解质，例如可以举出lixlaytio3(式中，x＝0.3～0.7、y＝0.3～0.7)(llt)、li7la3zr2o12(llz、镧锆酸锂)、具有lisicon型晶体结构的li3.5zn0.25geo4、具有nasicon型晶体结构的liti2p3o12、li1+m+n(al,ga)m(ti,ge)2-msinp3-no12(式中，0≤m≤1、0≤n≤1)、具有石榴石型晶体结构的li7la3zr2o12等。
作为氧化物系无机固体电解质，例如也可以举出包含li、p和o的磷化合物。更具体而言，例如可以举出磷酸锂(li3po4)、将磷酸锂的一部分氧原子用氮原子置换而成的lipon、lipod(d表示选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zr、nb、mo、ru、ag、ta、w、pt、au等中的至少一种)等。另外，作为氧化物系无机固体电解质，也可以举出liaon(a表示选自si、b、ge、al、c、ga等中的至少一种)等。
无机固体电解质的平均粒径没有特别限定，通常优选为0.01μm～100μm、更优选为0.1μm～50μm。
<<<固体电解质层粘结剂树脂>>>
本发明中使用的固体电解质层的粘结剂树脂没有特别限定，可以使用全固态二次电池中通常所用的所有粘结剂树脂。固体电解质层的粘结剂树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为固体电解质层的粘结剂树脂，例如可以举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(pvdf-hfp)等含氟树脂、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶(sbr)、氢化苯乙烯·丁二烯橡胶(hsbr)、丁烯橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯等烃系热塑性树脂、丙烯酸类树脂、例如(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯与丙烯腈的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯与丙烯腈和苯乙烯的共聚物、以及聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。
<<本发明的全固态二次电池用电极以外的电极>>
本发明的全固态二次电池若正极是电极活性物质层不包含电解质的本发明的全固态二次电池用电极，则负极可以在集电体上具有包含电解质的电极活性物质层、或者为碳质材料、金属(也包括合金)或金属氧化物等的片。另外，若负极是电极活性物质层不包含电解质的本发明的全固态二次电池用电极，则正极可以在集电体上具有包含电解质的电极活性物质层、或者为金属(也包括合金)或金属氧化物等的片。
在集电体上具有包含电解质的电极活性物质层的电极是在集电体上具有包含电极活性物质、粘结剂树脂和固体电解质、优选无机固体电解质的电极活性物质层的电极，电极活性物质层包含电解质，粘结剂树脂可以不为聚酰亚胺系树脂，除此以外与上述本发明的全固态二次电池用电极相同。
电极活性物质层(正极活性物质层和负极活性物质层)中的无机固体电解质的含量没有特别限定，通常优选为10～40质量％、更优选为20～30质量％。作为电极活性物质层中含有的无机固体电解质没有特别限定，例如可以举出与上述固体电解质层中使用的无机固体电解质同样的物质，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为包含电解质的电极活性物质层中使用的粘结剂树脂没有特别限定，可以使用现有公知的所有正极粘结剂树脂和负极粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，例如可以举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)等氟系树脂、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶(sbr)、氢化苯乙烯·丁二烯橡胶(hsbr)、丁烯橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯等烃系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、酰胺系树脂、丙烯酰胺系树脂、酰亚胺系树脂、氨基甲酸酯系树脂、脲系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、有机硅树脂等。此外，可以举出作为阴离子系聚合物的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚磺酸和它们的盐等，另外，也可以举出羧基烷基纤维素、羟烷基纤维素等纤维素类、聚乙烯醇、聚烷撑二醇、聚乙烯吡咯烷酮、藻酸和它们的盐等。另外，作为包含电解质的电极活性物质层中使用的粘结剂树脂，也可以使用上述聚酰亚胺系树脂。在包含电解质的电极活性物质层中，粘结剂树脂也可以单独使用1种，还可以将2种以上组合使用。
电极不限于在集电体上具有电极活性物质层，例如，也可以使用由电极活性物质材料构成的片、或者仅使用未形成电极活性物质层的集电体作为电极。具体而言，作为负极，可以使用碳质材料的片、金属(也包括合金)或金属氧化物等的片，其中，可以适宜地使用碳质材料的片。另外，作为正极，可以使用金属(也包括合金)或金属氧化物等的片，其中，可以适宜地使用锂箔、含锂的过渡金属氧化物等含锂化合物的片、特别优选锂箔。
<<全固态二次电池的制造方法>>
本发明的全固态二次电池可以如下制造：如上所述分别制作作为本发明的全固态二次电池用电极的正极的片和负极的片，除此以外，制作上述包含固体电解质的含固体电解质的片，将正极片、含固体电解质的片和负极片通过干式法进行层积而一体化，由此可以制造本发明的全固态二次电池。在使用本发明的全固态二次电池用电极以外的电极、即在集电体上具有包含电解质的电极活性物质层的电极、或者碳质材料、金属(也包括合金)或金属氧化物等的片时，也同样地分别制作正极的片和负极的片(在使用碳质材料、金属(也包括合金)或金属氧化物等的片时，准备片)，除此以外，制作含固体电解质的片，之后将正极片、含固体电解质的片和负极片进行层积而一体化，由此可以制造本发明的全固态二次电池。
<<<含固体电解质的片的制作>>>
含固体电解质的片可以如下制造：将上述的固体电解质、固体电解质层用的粘结剂树脂和溶剂混合并进行浆料化，由此制备含固体电解质的糊料，将其涂布到基材上后进行干燥，在基材上形成固体电解质层，将所形成的固体电解质层从基材剥离，由此可以制造。
用于制备含固体电解质的糊料的混合条件没有特别限定，可以适当选择。在固体电解质层中含有锂盐、其他添加剂的情况下，可以与固体电解质和粘结剂树脂同时添加混合到溶剂中，也可以另行添加混合。
作为含固体电解质的糊料的溶剂没有特别限定，可以使用通常所用的所有溶剂。作为溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等醇系溶剂、烷撑二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚等)、二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、环戊基甲基醚、二甲氧基乙烷、1,4-二氧六环等醚系溶剂、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、n-甲基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺等酰胺系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族烃系溶剂、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷等脂肪族烃系溶剂、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷等脂环式烃系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸丁酯、γ-丁内酯、庚烷等酯系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂、乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、苯甲腈等腈系溶剂。溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
含固体电解质的糊料中的溶剂的含量没有特别限定，通常优选为20～99质量％、更优选为25～90质量％、特别优选为30～80质量％。
需要说明的是，在含固体电解质的糊料中，粘结剂树脂可以可溶于溶剂，也可以不溶于溶剂。
作为涂布含固体电解质的糊料的基材，只要能够在基材上形成固体电解质层就没有特别限定，例如可以使用有机材料或无机材料的片等。作为基材的有机材料，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素等各种聚合物等。作为无机材料，例如可以举出玻璃、陶瓷等。
将含固体电解质的糊料涂布到基材上的方法没有特别限定，可以适当选择。作为涂布方法，例如可以举出喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂等。
涂布到基材上的含固体电解质的糊料的干燥处理条件没有特别限定，可以适当选择。干燥温度没有特别限定，通常优选为30℃～300℃、更优选为60℃～250℃、进一步优选为80℃～200℃。干燥可以在真空中进行，也可以在大气中、干燥空气中、或者非活性气体中(例如，氩气中、氦气中、氮气中)进行。
将如此形成的固体电解质层从基材剥离，由此可以得到含固体电解质的片。
<<<本发明的全固态二次电池用电极以外的电极片的制作>>>
在集电体上具有包含电解质的电极活性物质层的电极可以如下制造：将上述电极活性物质和固体电解质、优选无机固体电解质、电极活性物质层用的粘结剂树脂和溶剂混合并进行浆料化，由此制备含电极活性物质和固体电解质的糊料(电极合剂糊料)，将其涂布到集电体上后进行干燥，在集电体上形成电极活性物质层，由此可以制造。该电极活性物质层的形成除了添加电极活性物质以外，可以与上述含固体电解质的片的固体电解质层的形成同样地进行。
<<<正极片、含固体电解质的片和负极片的层积>>>
使用如上所述制作的正极片和负极片(本发明的电极片)与含固体电解质的片，按照正极片、含固体电解质的片、负极片的顺序进行层积而一体化，由此可以制造全固态二次电池。可以在将正极片和含固体电解质的片层积后，将所得到的层积体与负极片进行层积，也可以使顺序相反，在将负极片和含固体电解质的片层积，将所得到的层积体与正极片进行层积。
也可以对正极片、含固体电解质的片、负极片的层积体进行加压而一体化，对层积体进行加压的方法没有特别限定，可以适当选择，例如可以举出使用液压缸压力机等的方法。施加到层积体的压力没有特别限定，通常优选为50～1500mpa的范围。加压中的气氛没有特别限定，例如可以在大气中、干燥空气中、或者非活性气体中(例如，氩气中、氦气中、氮气中)等进行加压。加压时间也没有特别限定，可以适当选择。例如，可以在短时间(例如几小时以内)内施加高的压力，也可以用长时间(1天以上)施加中等程度的压力。
另外，也可以在对正极片、含固体电解质的片、负极片的层积体进行加压的同时进行加热。作为加热温度没有特别限定，通常为30～300℃的范围。
需要说明的是，施加的压力对于片表面可以是均匀的，也可以是不同的。另外，在加压中可以改变所施加的压力的大小。
如此得到的全固态二次电池可以根据需要将其封入壳体中使用。
本发明的全固态二次电池的安全性优异，容量高，因此可以适合用于各种用途。例如，本发明的全固态二次电池可以适合用作汽车(电动汽车等)用。另外，可以适合用于移动电話、智能手机、平板电脑、小型无人机(无人机等)等。
实施例
下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
[实施例1]
将作为负极活性物质的硅、作为电极用粘结剂树脂组合物的upia-lb-1001[宇部兴产公司制造的聚酰亚胺前体清漆]和作为导电助剂的乙炔黑按照73：25：2(质量比；upia-lb-1001为固体成分(聚酰亚胺前体)的量)进行混配，按照浆料浓度为约60质量％的方式加入nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)，制备出负极合剂糊料。将该负极合剂糊料涂布到作为集电体的镀镍钢箔(厚度10μm)上，放入真空干燥机中，在350℃加热处理1小时，制作出形成有厚度3μm的不包含电解质的电极活性物质层的电极(负极)。
将制作出的负极切割成3cm×5cm的尺寸，使用聚环氧乙烷系聚合物电解质膜(厚度80μm)作为固体电解质层，使用锂箔(厚度500μm)作为对电极(正极)，依次层积所制作的负极、固体电解质层和对电极，连接负极集电体和正极，制作出全固态电池。
对于所制作的电池，在60℃的环境下，在电池电压1mv～1v的范围内以0.56ma的恒电流进行30次循环的充放电。将第1次循环的放电容量作为初始容量，计算出第30次循环的放电容量除以初始容量所得到的值，将该值作为30次循环后的容量维持率(％)。
所制作的电池的初始容量为1800mah/g，对于负极材料的容量密度为1.7mah/cm2，30次循环后的容量维持率为95％。
[实施例2]
将作为负极活性物质的硅钛合金、作为电极用粘结剂树脂组合物的upia-lb-1001[宇部兴产公司制造的聚酰亚胺前体清漆]和作为导电助剂的乙炔黑按照80：18：2(质量比；upia-lb-1001为固体成分(聚酰亚胺前体)的量)进行混配，按照浆料浓度为约60质量％的方式加入nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)，制备出负极合剂糊料。将该负极合剂糊料涂布到作为集电体的镀镍钢箔(厚度10μm)上，放入真空干燥机中，在350℃加热处理1小时，制作出形成有厚度3μm的不包含电解质的电极活性物质层的电极(负极)。
将制作出的负极切割成3cm×5cm的尺寸，使用聚环氧乙烷系聚合物电解质膜(厚度80μm)作为固体电解质层，使用锂箔(厚度500μm)作为对电极(正极)，依次层积所制作的负极、固体电解质层和对电极，连接负极集电体和正极，制作出全固态电池。
对于所制作的电池，在45℃的环境下，在电池电压1mv～1v的范围内以0.59ma的恒电流进行30次循环的充放电。将第1次循环的放电容量作为初始容量，计算出第30次循环的放电容量除以初始容量所得到的值，将该值作为30次循环后的容量维持率(％)。
所制作的电池的初始容量为1300mah/g，对于负极材料的容量密度为1.8mah/cm2，30次循环后的容量维持率为97％。
工业实用性
根据本发明，即便电极活性物质层不包含现有的全固态二次电池用电极中作为必要成分的电解质，也能获得可实用的全固态二次电池。