一种石墨组合物、电池负极及锂离子电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种石墨组合物、电池负极及锂离子电池。

背景技术：

由于具有无记忆效应、自放电小、电压稳定、能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点，锂离子电池被广泛用于3c(computer,communication&consumerelectronics)领域。电信、信息市场的发展，特别是移动电话和笔记本电脑的大量使用，给锂离子电池带来了市场机遇。虽然锂离子电池在笔记本电脑、智能手机等便携式移动电子设备上的应用取得极大的成功，但当前锂离子电池能量密度及充电速度仍无法满足各种消费电子产品对锂离子电池的需求。因此，提高锂离子电池的能量密度的同时提升锂离子电池的充电速度势在必行。

当前，提升锂离子电池能量密度的策略包括提升锂离子电池正负极克容量，使用更薄的集流体、铝塑膜及隔膜，提高正负极片压实密度等。

就锂离子电池负极而言，当前石墨负极克容量(360mah/g)发挥已接近其理论极限克容量(365mah/g)。通过在石墨负极中掺混高克容量的si(理论克容量：4200mah/g)或siox(理论克容量：1500mah/g)，以提升负极克容量，达到提升锂离子电池能量密度的目的，仍存在诸多问题。si负极在完全嵌锂的状态下，其体积膨胀高达300％，会导致将si用于锂离子电池中，电池循环膨胀变大，锂离子电池会因循环膨胀超过可接受上限，而缩短锂离子电池循环寿命；si负极在长循环过程中，si颗粒长期经受极大体积膨胀导致颗粒破碎，引起si表面sei膜破碎，循环过程中sei膜不断再次生成，加速电解液的消耗，从而严重影响锂离子电池的循环寿命；si颗粒破碎也会破坏电极材料的导电网络，活性材料与集流体之间粘接性变差，导致活性物质得不到充分利用，引起锂离子电池容量快速衰减。对于siox负极来说，尽管其在完全嵌锂状态下的体积膨胀远低于si负极，但siox在化成过程中会首先形成li2o和li4sio4非活性物质，导致其首次效率仅为约70％，远低于石墨负极首次效率(>92％)，不利于锂离子电池能量密度的提升。

除了对于锂离子电池能量密度的要求，各电子生产商还对锂离子电池的充电速度的提升提出了越来越高的要求。若通过提高压实密度以提升锂离子电池能量密度，必将导致电极极片孔隙率降低，极片中孔隙弯曲度增加，充放电过程中锂离子传输阻抗增加，恶化锂离子电池循环性能。因而，当前急需解决锂离子电池能量密度的提升与其充电速度的提升之间的矛盾。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：提供一种石墨组合物、电池负极及锂离子电池，所述石墨组合物作为锂离子电池的负极，可提升锂离子电池的能量密度与充电速度。

本发明提供了一种石墨组合物，包括：压实密度≥1.7g/cm³的石墨和表面包覆无定型碳的石墨。

优选地，所述压实密度≥1.7g/cm³的石墨与表面包覆无定型碳的石墨的质量比为3:7～19:1。

优选地，所述压实密度≥1.7g/cm³的石墨与表面包覆无定型碳的石墨的质量比为5:5。

优选地，所述无定型碳为硬碳和/或软碳。

本发明提供了一种石墨组合物的制备方法，包括以下步骤：

将压实密度≥1.7g/cm³的石墨和表面包覆无定型碳的石墨混合掺杂，得到石墨组合物。

优选地，所述压实密度≥1.7g/cm³的石墨与表面包覆无定型碳的石墨的质量比为3:7～19:1。

本发明提供了一种电池负极，包括上述技术方案所述的石墨组合物。

优选地，所述石墨组合物与粘结剂形成负极浆料后，涂覆于集流体上制成电池负极。

本发明提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述的电池负极。

与现有技术相比，本发明的石墨组合物，包括压实密度≥1.7g/cm³的石墨和表面包覆无定型碳的石墨。高压实密度的石墨，其能量密度高，而且嵌锂通道仅平行于石墨层间方向，锂离子嵌锂通道少，该高压实密度的石墨仅可支持小倍率充电。表面包覆无定型碳的石墨，可以为锂离子提供更多的嵌锂通道，该石墨可支持充电倍率≥2c。本发明将两种石墨混合，作为电池负极使用时，两种石墨发挥协同作用，不仅可以改善锂离子电池小倍率充电下的循环性能，还能够显著提升锂离子电池在大倍率充电条件下的循环性能，提升锂离子电池的快充性能。

附图说明

图1为本发明中压实密度≥1.7g/cm³的石墨的结构示意图；该种石墨嵌锂通道仅平行于石墨层间方向；

图2为表面包覆无定型碳的石墨的结构示意图；该种石墨包覆层为锂离子提供更多的嵌锂通道；

图3为本发明中石墨组合物的结构示意图；

图4为实施例1石墨组合物不同倍率充电时电池荷电状态与充电时间之间的关系图；

图5为本发明实施例1的压实密度≥1.7g/cm³的石墨和表面包覆无定型碳的石墨按照质量比5：5形成的石墨组合物在常温1c-4.2v-0.7c/0.5c的循环性能曲线；

图6为本发明实施例1的压实密度≥1.7g/cm³的石墨和表面包覆无定型碳的石墨按照质量比5：5形成的石墨组合物在常温1.5c-4.3v-0.6c/0.5c的循环性能曲线。

图7为本发明实施例2的压实密度≥1.7g/cm³的石墨和表面包覆无定型碳的石墨按照质量比7：3形成的石墨组合物在常温1c-4.2v-0.7c/0.5c的循环性能曲线。

图8为本发明实施例2的压实密度≥1.7g/cm³的石墨和表面包覆无定型碳的石墨按照质量比7：3形成的石墨组合物在常温1.5c-4.3v-0.6c/0.5c的循环性能曲线。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

在本文中，压实密度≥1.7g/cm³的石墨可简称为石墨a，其结构如图1所示。表面包覆无定型碳的石墨可简称为石墨b，其结构如图2所示。本发明的实施例公开了一种石墨组合物，其结构如图3所示，包括：压实密度≥1.7g/cm³的石墨和表面包覆无定型碳的石墨。

压实密度≥1.7g/cm³的石墨首效高、压实高，应用于锂离子电池中能量密度高，能量密度≥750wh/l，但其循环性能较差。表面包覆无定型碳的石墨可支持大倍率充电循环，循环性能优异，但因其首效低导致应用于锂离子电池中能量密度低，预计≤700w/l，因能量密度低无实际应用价值。

本发明的石墨组合物，协同发挥压实密度≥1.7g/cm³的石墨和表面包覆无定型碳的石墨各自的优点，其作为电池负极材料时，可在保证石墨组合物与压实密度≥1.7g/cm³的石墨具有相当能量密度的同时，显著提升锂离子电池小倍率及大倍率的循环性能，有效提升了锂离子电池的能量密度和充电速度。所述表面包覆无定型碳的石墨，是利用无定型碳对石墨进行改性，所述无定型碳形成包覆层，所述无定型碳优选为硬碳和/或软碳。硬碳是指难以被石墨化的碳，通常是高分子聚合物的热解碳。软碳是指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定型碳。

按照本发明，所述压实密度≥1.7g/cm³的石墨与表面包覆无定型碳的石墨的质量比优选为3:7～19:1，更优选为5:5。

本发明的实施例公开了一种石墨组合物的制备方法，包括以下步骤：

将压实密度≥1.7g/cm³的石墨和表面包覆无定型碳的石墨混合掺杂，得到石墨组合物。

本发明对于混合掺杂的方式没有特殊限制，压实密度≥1.7g/cm³的石墨和表面包覆无定型碳的石墨混合掺杂均匀，即可以获得石墨组合物。

制作电池负极时，将压实密度≥1.7g/cm³的石墨、表面包覆无定型碳的石墨和粘结剂搅拌分散，混合掺杂均匀，形成负极浆料。

所述压实密度≥1.7g/cm³的石墨与表面包覆无定型碳的石墨的质量比优选为3:7～19:1，更优选为5:5。

本发明的实施例公开了一种电池负极，包括上述技术方案所述的石墨组合物。优选地，所述石墨组合物与粘结剂形成负极浆料后，涂覆于集流体上制成电池负极。

所述粘结剂可以为羧甲基纤维素钠，丁苯橡胶等，所述石墨组合物与粘结剂的质量比优选为100:1～30。

本发明的实施例还公开了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述的电池负极。

经过实验测试，本发明所述石墨组合制成的电池负极，可支持倍率≥1.5c的充电。相比于一般表面未进行包覆的石墨，本发明的石墨组合物具有高压实及快充性能，可改善锂离子电池小倍率充电下的循环性能，同时显著提升锂离子电池在大倍率充电条件下的循环性能，提升锂离子电池快充性能。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨组合物，电池负极及锂离子电池进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将1000g钴酸锂、5.1g炭黑、4.9g碳纳米管、11.2g聚偏氟乙烯(pvdf)及341g氮甲基吡咯烷酮(nmp)加入搅拌罐中，经搅拌分散之后得到均匀正极浆料。将正极浆料涂覆于铝箔(活性物质面密度：20mg/cm²)上烘干后，经辊压、分切、焊接极耳制备得到特定长度和宽度的正极片。将500g压实密度为1.8g/cm³的石墨(石墨a)、500g表面包覆无定型碳的石墨(石墨b)、13g羧甲基纤维素钠、13g丁苯橡胶加入搅拌罐中，经搅拌分散之后得到均匀负极浆料。将负极浆料涂覆于铜箔(活性物质面密度：10.6mg/cm²)上烘干后，经辊压、分切、焊接极耳制备得到特定长度和宽度的负极片。将制备好的正极片、负极片与隔膜一起卷绕形成卷芯，并密封于铝塑膜中。向卷芯中注入电解液(环状碳酸酯、链状碳酸酯和氟代碳酸乙烯酯及腈类组成的非水溶剂中溶解电解质而形成的电解液)后，经封口、化成工序制备得到锂离子电池。

从实际应用的角度，将活性物质面密度提高，有助于提升锂离子电池的能量密度。

对电池的循环性能及充电时间进行测试，具体参见图4、图5和图6。由图5(1c-4.2v-0.7c/0.5c)和图6(1.5c-4.3v-0.6c/0.5c)可见，以石墨组合物做为负极，锂离子电池的容量保持率远远高于仅以高压实密度的石墨(石墨a)做负极的锂离子电池的容量保持率。

实施例2

将1000g钴酸锂、5.1g炭黑、3.1g碳纳米管、9.16g聚偏氟乙烯(pvdf)及255g氮甲基吡咯烷酮(nmp)加入搅拌罐中，经搅拌分散之后得到均匀正极浆料。将正极浆料涂覆于铝箔(活性物质面密度：19.8mg/cm²)上烘干后，经辊压、分切、焊接极耳制备得到特定长度和宽度的正极片。将700g压实密度为1.83g/cm³的(石墨a)、300g表面包覆无定型碳的石墨(石墨b)、13g羧甲基纤维素钠、13g丁苯橡胶加入搅拌罐中，经搅拌分散之后得到均匀负极浆料。将负极浆料涂覆于铜箔(活性物质面密度：10.6mg/cm²)上烘干后，经辊压、分切、焊接极耳制备得到特定长度和宽度的负极片。将制备好的正极片、负极片与隔膜一起卷绕形成卷芯，并密封于铝塑膜中。向卷芯中注入电解液(环状碳酸酯、链状碳酸酯和氟代碳酸乙烯酯及腈类组成的非水溶剂中溶解电解质而形成的电解液)后，经封口、化成工序制备得到锂离子电池。

对电池的循环性能进行测试，具体参见图7和图8。由图7(1c-4.2v-0.7c/0.5c)和图8(1.5c-4.3v-0.6c/0.5c)可见，以石墨组合物做为负极，锂离子电池的容量保持率远远高于仅以高压实密度的石墨(石墨a)做负极的锂离子电池的容量保持率。

对比例1

将1000g钴酸锂、5.1g炭黑、4.9g碳纳米管、11.2g聚偏氟乙烯(pvdf)及341g氮甲基吡咯烷酮(nmp)加入搅拌罐中，经搅拌分散之后得到均匀正极浆料。将正极浆料涂覆于铝箔(活性物质面密度：20mg/cm²)上烘干后，经辊压、分切、焊接极耳制备得到特定长度和宽度的正极片。将1000g压实密度为1.8g/cm³的石墨(石墨a)、13g羧甲基纤维素钠、13g丁苯橡胶加入搅拌罐中，经搅拌分散之后得到均匀负极浆料。将负极浆料涂覆于铜箔(活性物质面密度：10.6mg/cm²)上烘干后，经辊压、分切、焊接极耳制备得到特定长度和宽度的负极片。将制备好的正极片、负极片与隔膜一起卷绕形成卷芯，并密封于铝塑膜中。向卷芯中注入电解液(环状碳酸酯、链状碳酸酯和氟代碳酸乙烯酯及腈类组成的非水溶剂中溶解电解质而形成的电解液)后，经封口、化成工序制备得到锂离子电池。

对比例2

将1000g钴酸锂、5.1g炭黑、3.1g碳纳米管、9.16g聚偏氟乙烯(pvdf)及255g氮甲基吡咯烷酮(nmp)加入搅拌罐中，经搅拌分散之后得到均匀正极浆料。将正极浆料涂覆于铝箔(活性物质面密度：19.8mg/cm²)上烘干后，经辊压、分切、焊接极耳制备得到特定长度和宽度的正极片。将1000g压实密度为1.83g/cm³的石墨(石墨a)、13g羧甲基纤维素钠、13g丁苯橡胶加入搅拌罐中，经搅拌分散之后得到均匀负极浆料。将负极浆料涂覆于铜箔(活性物质面密度：10.6mg/cm²)上烘干后，经辊压、分切、焊接极耳制备得到特定长度和宽度的负极片。将制备好的正极片、负极片与隔膜一起卷绕形成卷芯，并密封于铝塑膜中。向卷芯中注入电解液(环状碳酸酯、链状碳酸酯和氟代碳酸乙烯酯及腈类组成的非水溶剂中溶解电解质而形成的电解液)后，经封口、化成工序制备得到锂离子电池。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。