一种多卤化物-铬液流电池的制作方法

本发明属于一种多卤化物-铬液流电池，涉及一种多卤化物-铬液流电池。

背景技术：

近年来，以水能、风能、太阳能等为代表的可再生能源取得了极大的发展。但由于可再生能源发电具有不连续、不稳定、不可控的非稳态特性，在实际应用中大规模并入电网会给电网的安全、稳定运行造成严重冲击，规模化发展可再生能源建设智能电网必须有先进的储能技术作为必要的支撑。因此，大功率、高容量、低成本的储能技术是推进能源结构调整，普及风能、太阳能等可再生能源的关键技术。作为新一代储能技术，液流电池技术在近些年发展迅速，因其能量、功率分开设计，可扩展性好，安全性高，循环寿命长等突出优势，已经成为大规模储电技术中最有前景的技术之一。液流电池通过溶解态的可变价活性物质发生氧化还原反应，进行电子的得失，来实现电能和化学能的可逆转化。充电时，正极发生氧化反应，活性物质价态升高，失去电子，电子通过外电路传导到负极；负极发生还原反应，获得外电路传导来的电子，活性物质价态降低。放电时则过程相反。与传统的基于固体活性物质的二次电池不同，液流电池的电极均为惰性电极，仅为电化学反应提供反应场所，而活性物质通常以离子形式溶于电解液中，正极和负极电解液分别储存在外部的正负极储液罐里，通过泵和管路系统输送到电化学反应池中进行充电或者放电。目前发展较为成熟的钒液流电池技术，因其活性物质钒提炼工艺繁琐、价格高，电池运行温度区间窄，电解液能量密度较低等缺点，导致电池系统总体造价高昂，使其大规模的推广应用受到限制。另一种较为成熟的铁铬液流电池技术，虽然采用了非常廉价的铁和铬作为活性物质，成本较低，但其能量密度受限于正极二价铁离子的溶解度，其溶解度较低，仅为1.4mol/l左右，且二价铁/三价铁电位较低，电池输出电压仅为1.0v左右，导致铁铬液流电池电解液能量密度仅为18wh/l左右，制约其商业化发展。因此，亟需发展一种性能高、成本低、能量密度高、经济竞争力强的新型液流电池储能技术。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种多卤化物-铬液流电池，解决了现有液流电池活性物质成本高，能量密度低，难以推广应用的问题。本发明的有益效果是能量密度高、成本低、充放电性能高、循环寿命长、运行温度区间广等优势，在固定式大规模储电领域具有广阔的应用前景。

本发明所采用的技术方案是包括电化学反应池，正极电解液储液罐，负极电解液储液罐，容量再生装置，驱动装置和循环管路；所述电化学反应池由一节或多节单电池串联而成，所述单电池包括正极集流体、正极、隔膜、负极和负极集流体，其特征在于：所述负极电解液中含有负极氧化还原电对br^-/br2cl^-，正极电解液中含有正极氧化还原电对二价铬离子/三价铬离子。

进一步地，充电时，正极电解液和负极电解液分别经由泵从正极电解液和负极电解液储液罐送至正极和负极，正极电解液中的br^-离子在正极氧化为br2cl^-多卤离子，负极电解液中的三价铬离子在负极还原为二价铬离子；放电时，br2cl^-多卤离子在正极还原为br^-离子，并溶于正极电解液中经由泵回到正极储液罐中，二价铬离子在负极氧化为三价铬离子，并溶于负极电解液中经由泵回到负极储液罐中。

进一步地，所述正极电解液储液罐中正极电解液为含溴离子活性物质；电解液中含溴离子活性物质为氢溴酸或溴化铬，所述含br^-离子活性物质的浓度范围0.5moll^-1至7moll^-1。

进一步地，负极电解液储液罐内中负极电解液的含三价铬离子活性物质为crcl3、crbr3、cr2(so4)3一种或多种，所述含三价铬离子活性物质的浓度范围0.5moll^-1至4moll^-1。

进一步地，正极电解液储液罐内的正极电解液和负极电解液储液罐内的负极电解液中均含有支持电解质，所述支持电解质为hcl、hbr、h2so4中的一种或多种，其总浓度为1moll^-1至4moll^-1。

进一步地，负极电解液储液罐内的负极电解液中还含有添加剂，所述添加剂为bicl3,bi(no3)3,incl3,in(no3)3,pbcl2和pb(no3)2中的一种或多种，其总浓度为0.1mmol/l至20mmol/l。

进一步地，所述正极和负极电极均采用多孔碳材料作为电极，包括碳布、碳毡或碳纸。

进一步地，所述隔膜为阳离子交换膜，阴离子交换膜，多孔膜或微孔膜。

进一步地，所述正极集流体和负极集流体上均含有流道结构，流道结构为叉指形流场或分级叉指形流场结构。

进一步地，所述容量再生装置为氢气-溴蒸气气相光热反应器，具有可见光光照灯和电热丝加热器，运行温度60-600摄氏度，可将负极储液罐中累积的氢气和正极储液罐中累积的溴蒸汽转化成溴化氢，使电池容量恢复。

附图说明

图1为本发明所提供多卤化物-铬液流电池的单电池示意图；

图2为本发明实施例制备的多卤化物-铬液流电池充放电曲线图；

图3为本发明实施例制备的多卤化物-铬液流电池的运行电流密度-效率图；

图4为本发明实施例制备的电池在电流密度为500macm^-2时的循环特性图。

图中，1.正极；2.隔膜；3.负极；4.正极集流体；5.负极集流体；6.正极电解液储液罐；7.负极电解液储液罐；8.正极侧驱动泵；9.负极侧驱动泵；10.正极侧管路；11.负极侧管路；12.第一气泵；13.气体管路；14.第二气泵；15.回路；16.电热丝加热器；17.可见光光照器。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明多卤化物-铬液流电池包括电化学反应池、电解液和循环管路系统三部分；其中，电化学反应池是一个单电池或者多个单电池在电路上形成串联结构，如图1所示，单电池包括正极1、隔膜2、负极3、正极集流体4和负极集流体5，单电池被隔膜2分隔为彼此相互独立的正极侧和负极侧；正极侧与正极电解液储液罐6构成闭合回路，所述正极电解液储液罐6中正极电解液为含br^-离子活性物质，正极电解液在正极侧驱动泵8的作用下经由正极侧管路10通过正极多孔电极循环流动，参与化学反应，形成正极半电池；负极侧和负极电解液储液罐7构成闭合回路，所述负极电解液储液罐7中负极电解液为含三价铬离子活性物质，正极电解液负极电解液在负极侧驱动泵9的作用下经由负极侧管路11通过负极多孔电极循环流动，参与化学反应，形成负极半电池；本发明多卤化物-铬液流电池的正负极反应机理具体如下式所示：

正极反应：

负极反应：

总反应：

充电时，正极电解液和负极电解液分别从正极电解液和负极电解液储液罐送至正极和负极，负极电解液中的三价铬离子在负极还原为二价铬离子，并溶于负极电解液，正极电解液中的br^-在正极氧化为br2cl^-多卤离子，并溶于正极电解液中；放电时，过程反转。

实施例一：

本实施例提供一种多卤化物-铬液流电池，并对其进行电化学性能测试：

一种多卤化物-铬液流电池的制备方法，包括如下步骤；

步骤一：电解液配置：

正极电解液：水溶液25ml，其中含有3moll^-1hbr和1mol/lcrcl3。

负极电解液：水溶液25ml，其中含有3moll^-1hbr,1mol/lcrcl3和5mmol/lbicl3。

步骤二：电池组装：

单电池结构及系统见图1，从左至右依次为正极集流体、正极(2×2cm²碳布)、隔膜(nafionhp)、负极(2×2cm²碳布)、负极集流体；

步骤三：电池测试：

在55摄氏度下，单电池在300、400、500和600ma/cm²电流密度下恒流充放电曲线图如图2所示，运行电流密度-效率图如图3所示，结果表明，在电流密度为600macm^-2条件下能量效率达到81.2％，库伦效率高于97％。

实施例二：

本实施例提供一种多卤化物-铬液流电池，并对其进行电化学性能测试：

一种多卤化物-铬液流电池的制备方法，包括如下步骤；

步骤一：电解液配置：

正极电解液：水溶液20ml，其中含有2.5moll^-1hbr和1mol/lcrcl3。

负极电解液：水溶液20ml，其中含有2.5moll^-1hbr,1mol/lcrcl3和7mmol/lbicl3。

步骤二：电池组装：

单电池结构及系统见图1，从左至右依次为正极集流体4、正极1(2×2cm²碳布)、隔膜2(nafionhp)、负极3(2×2cm²碳布)、负极集流体5；

步骤三：电池测试：

在45摄氏度下，单电池在500ma/cm²电流密度下恒流充放电循环600次，其循环特性图见图4所示，有图4可见电池的库伦效率以及能量效率在600次循环中保持稳定。

随着电池循环的进行，负极三价铬离子在充电时伴随有析氢反应的发生，这将造成电池正极电解液荷电状态高于负极电解液，导致电池容量降低。所述容量再生装置为氢气-溴气气相光热反应器，具有可见光光源和电热丝加热器，运行温度60-600摄氏度，具有恢复电池容量的功能。该所述容量再生装置可以在光照和加热的条件下，将负极析氢反应产生的氢气和正极储液罐蒸发出的溴蒸汽，进行化合反应生成溴化氢，使电池正负极电解液荷电状态回到一致的状态，进而让电池容量得到恢复。

具体工作流程及构造如图1所示。负极储液罐7中的累积的氢气/氮气混合气体由第一气泵12和气体管路13输送至氢气-溴气气相反应器15。正极储液罐6中的溴蒸气/氮气混合气体通过第二气泵14和回路15输送至氢气-溴蒸气气相反应器15。氢气和溴蒸气在气相反应器15中，在电热丝加热器16升温作用和可见光光照器17的催化作用下，进行化合反应生成溴化氢，冷凝在反应器底部，随回路15回到正极储液罐6中。过量的氢气随管路13回到负极储液罐7中。化学反应式如下：

通过该容量恢复装置，多卤化物-铬液流电池的容量可实现在线恢复，如图4所示。

本发明多卤化物-铬液流电池的正极氧化还原电对为br^-/br2cl^-，负极氧化还原电对为二价铬离子/三价铬离子，正负半电池由隔膜分隔成彼此相互独立的正极侧和负极侧，正极侧和负极侧分别和两侧电解液储液罐构成闭合回路，电解液在驱动装置作用下通过各自的多孔电极循环流动，参与电化学反应。充电时，三价铬离子在负极上得到一个电子被还原成二价铬离子，正极上两个br^-离子各失去一个电子变为br2cl^-多卤离子；放电时，与充电过程相反，在正极和负极分别生成br^-离子和二价铬离子。本发明负极氧化还原电对的放电产物均溶解于电解液中，是一种全液态型液流电池。

相比现有技术，本发明的优点还在于：通过氧化还原电对的优选，提出了多卤化物-铬液流电池体系，电池体系中负极氧化还原电对为二价铬离子/三价铬离子，正极氧化还原电对为br^-/br2cl^-，正负极氧化还原电对在给定的电极上均具有良好电化学氧化还原活性，且具有低廉的价格和良好的化学稳定性。多卤化物/铬电对的合理选择构建得到液流电池的输出电压可达到1.3v，电池的运行电流密度达到600macm^-2，同时充放电能量效率保持81％以上，且运行温度区间广，-10到70摄氏度均可安全运行，电池性能优良；而全钒液流电池运行温度超过45摄氏度便会有五氧化二钒析出，限制其应用。另外氯化铬和氢溴酸等活性物质价格远低于全钒液流电池里使用的五氧化二钒或硫酸氧钒等活性物质。多卤化物-铬液流电池电解液成本仅为28美元每千瓦时，而全钒液流电池电解液成本高达90美元每千瓦时。本发明电池采用的卤素离子及铬离子均有较高的溶解度，其中溶解度相对较低的铬离子也能比较容易地实现3.0mol/l的溶解，再加上较高的1.3v的电池输出电压，电解液能量密度可达52wh/l，明显高于全钒液流电池和铁铬液流电池的电解液能量密度。

以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。