一种固态不对称超级电容器的制备方法与流程

文档序号:21699984发布日期:2020-07-31 23:26
一种固态不对称超级电容器的制备方法与流程

本发明涉及一种固态不对称超级电容器的制备方法,属于新型碳材料和电化学领域。



背景技术:

随着全球经济的快速发展,化石燃料消耗造成的能源危机以及环境污染问题日益严峻,迫切需要一种高效、清洁、可持续的能源或者新的技术来转换和储存能量。近年来,能量储存和回收节能装置成为人们研究的新宠,超级电容器作为一种新型的储能装置,以其寿命长、功率高、绿色环保等特点而备受关注,目前已广泛应用于声视频设备、混合动力汽车、大型工业设备和储存设备等领域。超级电容器的电荷存储和性能很大程度依赖于使用的电极材料。因此在超级电容器的研究过程中,人们为寻找各种性能优异的电活性材料而投入大量的工作。

目前超级电容器的电极材料大致可分为三类:碳基材料、导电聚合物和过渡金属化合物。相比于导电聚合物和过渡金属化合物,碳基材料具有较大的比表面积和良好的导电性,但是其比电容较小。因此如何提高碳基材料的比电容成为人们的研究热点。目前主要通过与导电聚合物和过渡金属化合物复合的方法,利用导电聚合物和过渡金属的高比电容和高能量密度,以提高碳基材料的比电容。例如,shen等人通过而两步合成法将nico2s4纳米片负载到氮掺杂泡沫炭(cnf)得到nico2s4/cnf复合电极材料。由于多组分特性和三维结构,nico2s4/cnf复合电极在电流密度为20a/g下,比电容高达877f/g,能量密度达到45.5wh/kg(shenl,wangj,xug,etal.adv.energymat.,2015,5,1400977)。yang等人以碱式碳酸镍钴(nico-ch)纳米纤维和石墨烯为基本单元,采用原位化学转化法,成功构筑了边缘高活性镍钴硫化物(ni-co-s)耦合石墨烯的二维复合材料ni-co-s/g。由于边缘位ni-co-s具有更高的电化学活性和强吸附电解液离子的能力,ni-co-s/g表现出较高的比电容(1492f/g)和优异倍率特性(yangj,yuc,fanx,etal.,energyenviron.sci,2016,9,1299)。虽然以上方法在一定程度上提高了碳基材料的比电容,但如何进一步提高其比电容成为为目前科学研究的热点。

一般来说超级电容器在不牺牲功率输出和循环寿命条件下,应具有更高的能量密度。能量密度可通过(1)式计算,

e=0.5cδv2(1)

其中,e为能量密度(wh/g),c为比电容(f/g),δv为放电电位窗口(v),因此在比电容一定的条件下,提高电位窗口可以提高电容器的能量密度。然而水溶性电解液的电压为0~1.0v,而有机电解液的电压可达到0~3.5v,因此采用有机电解液可以大大提高电容器的能量密度。除此之外,还可以通过组装两个不同电极的电位窗口来扩大装置的工作电压,从而提高电容器的能量密度。



技术实现要素:

为了解决上述问题,本发明提供了一种固态不对称超级电容器的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的:

一种固态不对称超级电容器的制备方法,其包括如下步骤:

分别制备pva/lioh凝胶溶液、纳米孔碳纤维负极材料和微孔碳纳米管@聚吡咯核-壳结构正极材料;

将所述pva/lioh凝胶溶液均匀的涂抹在一块pet板的表面后,将纳米孔碳纤维负极材料附着于pva/lioh凝胶溶液的表面,形成负极,再在所述负极的表面涂抹一层pva/lioh凝胶溶液,将微孔碳纳米管@聚吡咯核-壳结构正极材料附着于pva/lioh凝胶溶液的表面,形成正极,再在所述正极的表面涂抹一层pva/lioh凝胶溶液,将另一块pet板覆盖在pva/lioh凝胶溶液的表面,封装固定,晾干凝结,得到所述新型固态不对称超级电容器。

作为优选方案,所述pva/lioh凝胶溶液的制备方法为:

将pva溶解于蒸馏水后,加入质量分数为20~30%的lioh水溶液,混匀,得到pva/lioh凝胶溶液。

作为优选方案,所述纳米孔碳纤维负极材料的制备方法为:

将聚丙烯腈和钛酸四丁酯溶解于n,n'-二甲基甲酰胺/冰醋酸混合溶剂中,得到前驱体溶液;

将所述前驱体溶液在-30℃下冷冻120min后,放入蒸馏水中除去n,n'-二甲基甲酰胺/冰醋酸混合溶剂,冷冻干燥得到pan/tio2纳米纤维;

将所述pan/tio2纳米纤维在氩气保护下,从常温升温至250℃,保温120min后,升温至1000~1200℃,保温120min,改通氯气,反应180min后,改通氩气,自然降至常温,得到纳米孔碳纤维;

将所述纳米孔碳纤维、乙炔黑和ptfe按8:1:1的质量比混合在无水乙醇中,超声分散40min后,涂覆在泡沫镍上,于60℃真空干燥6h,然后在10mpa压力下压片,得到所述纳米孔碳纤维负极材料。

作为优选方案,所述前驱体溶液中,聚丙烯腈的质量浓度为3~6%,钛酸四丁酯的质量浓度为0.2~0.6%。

作为优选方案,所述微孔碳纳米管@聚吡咯核-壳结构正极材料的制备方法为:

将聚乙烯醇缩丁醛溶解在n,n-二甲基乙酰胺和二甲亚砜的混合溶剂中溶解,得到pvb溶液;

将正硅酸四乙酯和乙醇混合,滴加盐酸,搅拌下水解30min,得到粘稠状透明溶液;

将所述pvb溶液和粘稠状透明溶液混合,得到淬火溶液;

将所述淬火溶液放入-30℃低温冰箱中冷冻120min后,取出浸泡在水中,最后冷冻干燥得到pvb/sio2复合纳米纤维;

将所述到pvb/sio2复合纳米纤维在500℃下煅烧2h,得到sio2纳米纤维;

将所述sio2纳米纤维和糠醇分散于丙酮中,在对甲基苯甲酸的催化下,于150℃进行反应后,将产物在氮气保护下,于800~900℃进行煅烧后,用氢氧化钠乙醇溶液中浸泡以去除二氧化硅模板,干燥后得到微孔碳纳米管;

将十二烷基硫酸钠和吡咯加入蒸馏水中,加入所述微孔碳纳米管,分散均匀得到混合液,将质量浓度为30%的过硫酸钾溶液于3℃下滴加到所述混合液中,反应得到微孔碳纳米管@聚吡咯核-壳材料;

将微孔碳纳米管@聚吡咯核-壳材料、乙炔黑和ptfe按8:1:1的质量比混合在无水乙醇中,超声分散40min后,涂覆在泡沫镍上,于60℃真空干燥6h,然后在10mpa压力下压片,得到所述微孔碳纳米管@聚吡咯核-壳结构正极材料。

作为优选方案,所述淬火溶液中,聚乙烯醇缩丁醛的质量浓度为3~6%,正硅酸四乙酯的质量浓度为0.3~0.8%。

作为优选方案,所述二氧化硅纳米纤维与糠醇的质量比为1:(3~10)。

作为优选方案,所述微孔碳纳米管与吡咯的质量比为1:(2~6)。

一种由前述的制备方法得到的新型固态不对称超级电容器。

本发明的基本原理为:

1.以pva/lioh凝胶为柔性电解质,微孔碳纳米管@聚吡咯核-壳结构为正极材料,纳米孔碳纤维为负极材料制备固态不对称超级电容器。

2.利用pan/tio2纳米纤维基体,通过低温氧化、高温碳化、碳热还原、氯气反应制备纳米孔碳纤维。首先低温氧化使pan形成梯状结构,防止其在高温时熔融,高温碳化后形成c/tio2纳米纤维;碳热还原目的是使c和tio2反应形成tic;最后tic与氯气反应得到纳米孔碳纤维。

3.以pvb为聚合物模板制备,sio2纳米纤维,然后以sio2纳米纤维为模板糠醇为碳源,得到微孔碳纳米管。最后在微孔碳纳米管表面聚合负载聚吡咯得到将微孔碳纳米管@聚吡咯核-壳材料。

与现有技术相比,本发明具有如下的有益效果:

1、微孔碳纳米管@聚吡咯核-壳结构为正极材料,碳纳米管上还有大量的微孔,比表面积大大提高,提高了电解质与电极材料之间的浸润性。

2、在微孔碳纳米管表面负载聚吡咯,克服了碳基材料比电容低的缺点,大大提高了电极材料的比电容。

3、负极材料采用纳米孔碳纤维,与普通的碳基材料相比,该材料为碳纤维,克服纳米级碳基材料的团聚,且纤维上含有大量的纳米孔,大大提高了材料的比表面积。

4、通过有机电解液和不对称电极,提高电容器的电位窗口,从而提高能量密度。

5、固态不对称超级电容器的制备方法工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉,质量轻,无污染等特点,具有很好的商业化前景。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:

图1为本发明制备的固态不对称超级电容器制备路线图;

图2为本发明制备的固态不对称超级电容器的剖视图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供了一种固态不对称超级电容器的制备方法,工艺流程如图1所示,包括如下步骤:

一、配制pva/lioh凝胶溶液

称取3g的pva放入小烧杯中,加入30ml的蒸馏水,水浴锅中加热到80℃后恒温30min,然后一边缓慢搅拌一边逐滴加入lioh水溶液(由4g的lioh溶于12g蒸馏水中制得15ml),lioh溶液加完后停止搅拌再恒温15min即可得到pva/lioh凝胶溶液。

二、纳米孔碳纤维负极材料的制备

将1.0gpan和0.1g钛酸四丁酯溶解于20gn,n'-二甲基甲酰胺和0.5g冰醋酸混合溶剂中,在50℃下搅拌溶解,得到前驱体溶液;将前驱体溶液在-30℃下冷冻120min,后放入蒸馏水中除去溶剂,冷冻干燥得到pan/tio2纳米纤维;将pan/tio2纳米纤维,在氩气保护下,从常温升温至250℃,保温120min、从250℃升温至1000℃,保温120min,改通氯气,反应180min,反应结束后,改通氩气,自然降至常温,得到纳米孔碳纤维。将纳米孔碳纤维、乙炔黑和ptfe按8:1:1的质量比混合在无水乙醇中,超声分散40min后,涂覆在泡沫镍上,于60℃真空干燥6h,然后在10mpa压力下压片制得负极电极。

三、微孔碳纳米管@聚吡咯核-壳结构正极材料的制备

将2.0g聚乙烯醇缩丁醛溶解在30gn,n-二甲基乙酰胺和10g二甲亚砜的混合溶剂中,60℃磁力搅拌溶解,得到pvb溶液。将0.22g正硅酸四乙酯和4g乙醇溶液混合,滴加0.02g盐酸,搅拌下水解30min,得到粘稠状透明溶液。将上述两种溶液混合得到混合溶液。将混合溶液放入-30℃低温冰箱中冷冻120min,拿出浸泡在水中,最后冷冻干燥得到pvb/sio2复合纳米纤维。将该纳米纤维在500℃煅烧2h,得到sio2纳米纤维。

将0.04gsio2纳米纤维、0.3g糠醇和0.01g对甲基苯磺酸,3.0g丙酮常温下磁力搅拌,并在150℃反应2h,将固体产物在氮气保护下900℃煅烧5h,将煅烧产物浸泡在naoh乙醇/水溶液中,去除模板,洗涤、离心、干燥得到微孔碳纳米管

将0.02g十二烷基硫酸钠和0.2g吡咯加入200ml蒸馏水中,加入0.05g微孔碳纳米管,常温下磁力搅拌2h,得到混合液。在磁力搅拌下,将质量浓度为30%的过硫酸钾溶液50ml滴加到混合液中,反应温度为3℃,滴加结束后,继续反应1h。过滤、洗涤、真空干燥,得到微孔碳纳米管@聚吡咯核-壳材料。将微孔碳纳米管@聚吡咯核-壳材料、乙炔黑和ptfe按8:1:1的质量比混合在无水乙醇中,超声分散40min后,涂覆在泡沫镍上,于60℃真空干燥6h,然后在10mpa压力下压片制得微孔碳纳米管@聚吡咯核-壳结构正极材料。

四、新型固态不对称超级电容器的封装

将所述pva/lioh凝胶溶液均匀的涂抹在一块pet板的表面后,将纳米孔碳纤维负极材料附着于pva/lioh凝胶溶液的表面,形成负极,再在所述负极的表面涂抹一层pva/lioh凝胶溶液,将微孔碳纳米管@聚吡咯核-壳结构正极材料附着于pva/lioh凝胶溶液的表面,形成正极,再在所述正极的表面涂抹一层pva/lioh凝胶溶液,将另一块pet板覆盖在pva/lioh凝胶溶液的表面,封装固定,晾干凝结,得到所述新型固态不对称超级电容器,结构如图2所示,两块pet板1之间设置了负极层3、正极层4和三层电解质层2(由pva/lioh凝胶溶液形成),一层电解质层2夹设于一块pet板1和负极层3之间,一层电解质层2夹设于负极层3和正极层4之间,一层电解质层2夹设于正极层4和另一块pet板1之间。

实施例1制备的新型固态不对称超级电容器的电压窗口为1.6v。其在0~1.6v的电压范围内显示出优异的电化学性能,其相应的比电容和能量密度分别可达98.2f/g和34.9wh/kg,且具有良好的循环性能。

实施例2

本实施例提供了一种固态不对称超级电容器的制备方法,包括如下步骤:

一、配制pva/lioh凝胶溶液

称取3g的pva放入小烧杯中,加入30ml的蒸馏水,水浴锅中加热到80℃后恒温30min,然后一边缓慢搅拌一边逐滴加入lioh水溶液(由4g的lioh溶于12g蒸馏水中制得15ml),lioh溶液加完后停止搅拌再恒温15min即可得到pva/lioh凝胶溶液。

二、纳米孔碳纤维负极材料的制备

将1.2gpan和0.12g钛酸四丁酯溶解于20gn,n'-二甲基甲酰胺和0.5g冰醋酸混合溶剂中,在50℃下搅拌溶解,得到前驱体溶液;将前驱体溶液在-30℃下冷冻120min,后放入蒸馏水中除去溶剂,冷冻干燥得到pan/tio2纳米纤维;将pan/tio2纳米纤维,在氩气保护下,从常温升温至250℃,保温120min、从250℃升温至1200℃,保温120min,改通氯气,反应180min,反应结束后,改通氩气,自然降至常温,得到纳米孔碳纤维。将纳米孔碳纤维、乙炔黑和ptfe按8:1:1的质量比混合在无水乙醇中,超声分散40min后,涂覆在泡沫镍上,于60℃真空干燥6h,然后在10mpa压力下压片制得负极电极。

三、微孔碳纳米管@聚吡咯核-壳结构正极材料的制备

将2.2g聚乙烯醇缩丁醛溶解在30gn,n-二甲基乙酰胺和10g二甲亚砜的混合溶剂中,60℃磁力搅拌溶解,得到pvb溶液。将0.25g正硅酸四乙酯和4g乙醇溶液混合,滴加0.02g盐酸,搅拌下水解30min,得到粘稠状透明溶液。将上述两种溶液混合得到混合溶液。将混合溶液放入-30℃低温冰箱中冷冻120min,拿出浸泡在水中,最后冷冻干燥得到pvb/sio2复合纳米纤维。将该纳米纤维在500℃煅烧2h,得到sio2纳米纤维。

将0.04gsio2纳米纤维、0.4g糠醇和0.01g对甲基苯磺酸,3.0g丙酮常温下磁力搅拌,并在150℃反应2h,将固体产物在氮气保护下900℃煅烧5h,将煅烧产物浸泡在naoh乙醇/水溶液中,去除模板,洗涤、离心、干燥得到微孔碳纳米管

将0.02g十二烷基硫酸钠和0.25g吡咯加入200ml蒸馏水中,加入0.05g微孔碳纳米管,常温下磁力搅拌2h,得到混合液。在磁力搅拌下,将质量浓度为30%的过硫酸钾溶液50ml滴加到混合液中,反应温度为3℃,滴加结束后,继续反应1h。过滤、洗涤、真空干燥,得到微孔碳纳米管@聚吡咯核-壳材料。将微孔碳纳米管@聚吡咯核-壳材料、乙炔黑和ptfe按8:1:1的质量比混合在无水乙醇中,超声分散40min后,涂覆在泡沫镍上,于60℃真空干燥6h,然后在10mpa压力下压片制得微孔碳纳米管@聚吡咯核-壳结构正极材料。

四、新型固态不对称超级电容器的封装

将pva/lioh凝胶均匀的涂抹在pet板上并将正极材料和负极材料与凝胶组成三明治结构,涂抹均匀后再将另一块同样的pet板封装固定,然后室温下晾干凝结即可。

实施例1制备的新型固态不对称超级电容器的电压窗口为1.6v。其在0~1.6v的电压范围内显示出优异的电化学性能,其相应的比电容和能量密度分别可达102.2f/g和36.3wh/kg,且具有良好的循环性能。

实施例3

本实施例提供了一种固态不对称超级电容器的制备方法,工艺流程如图1所示,包括如下步骤:

一、配制pva/lioh凝胶溶液

称取3g的pva放入小烧杯中,加入30ml的蒸馏水,水浴锅中加热到80℃后恒温30min,然后一边缓慢搅拌一边逐滴加入lioh水溶液(由4g的lioh溶于12g蒸馏水中制得15ml),lioh溶液加完后停止搅拌再恒温15min即可得到pva/lioh凝胶溶液。

二、纳米孔碳纤维负极材料的制备

将0.8gpan和0.10g钛酸四丁酯溶解于20gn,n'-二甲基甲酰胺和0.5g冰醋酸混合溶剂中,在50℃下搅拌溶解,得到前驱体溶液;将前驱体溶液在-30℃下冷冻120min,后放入蒸馏水中除去溶剂,冷冻干燥得到pan/tio2纳米纤维;将pan/tio2纳米纤维,在氩气保护下,从常温升温至250℃,保温120min、从250℃升温至1000℃,保温120min,改通氯气,反应180min,反应结束后,改通氩气,自然降至常温,得到纳米孔碳纤维。将纳米孔碳纤维、乙炔黑和ptfe按8:1:1的质量比混合在无水乙醇中,超声分散40min后,涂覆在泡沫镍上,于60℃真空干燥6h,然后在10mpa压力下压片制得负极电极。

三、微孔碳纳米管@聚吡咯核-壳结构正极材料的制备

将2.4g聚乙烯醇缩丁醛溶解在30gn,n-二甲基乙酰胺和10g二甲亚砜的混合溶剂中,60℃磁力搅拌溶解,得到pvb溶液。将0.28g正硅酸四乙酯和4g乙醇溶液混合,滴加0.02g盐酸,搅拌下水解30min,得到粘稠状透明溶液。将上述两种溶液混合得到混合溶液。将混合溶液放入-30℃低温冰箱中冷冻120min,拿出浸泡在水中,最后冷冻干燥得到pvb/sio2复合纳米纤维。将该纳米纤维在500℃煅烧2h,得到sio2纳米纤维。

将0.04gsio2纳米纤维、0.25g糠醇和0.01g对甲基苯磺酸,3.0g丙酮常温下磁力搅拌,并在150℃反应2h,将固体产物在氮气保护下900℃煅烧5h,将煅烧产物浸泡在naoh乙醇/水溶液中,去除模板,洗涤、离心、干燥得到微孔碳纳米管

将0.02g十二烷基硫酸钠和0.22g吡咯加入200ml蒸馏水中,加入0.05g微孔碳纳米管,常温下磁力搅拌2h,得到混合液。在磁力搅拌下,将质量浓度为30%的过硫酸钾溶液50ml滴加到混合液中,反应温度为3℃,滴加结束后,继续反应1h。过滤、洗涤、真空干燥,得到微孔碳纳米管@聚吡咯核-壳材料。将微孔碳纳米管@聚吡咯核-壳材料、乙炔黑和ptfe按8:1:1的质量比混合在无水乙醇中,超声分散40min后,涂覆在泡沫镍上,于60℃真空干燥6h,然后在10mpa压力下压片制得微孔碳纳米管@聚吡咯核-壳结构正极材料。

四、新型固态不对称超级电容器的封装

将pva/lioh凝胶均匀的涂抹在pet板上并将正极材料和负极材料与凝胶组成三明治结构,涂抹均匀后再将另一块同样的pet板封装固定,然后室温下晾干凝结即可。

实施例1制备的新型固态不对称超级电容器的电压窗口为1.6v。其在0~1.6v的电压范围内显示出优异的电化学性能,其相应的比电容和能量密度分别可达97.1f/g和34.5wh/kg,且具有良好的循环性能。

对比例1

与实施例1相比,对比例1采用商业购买的活性碳为负极材料,其余条件不变,最终得到的超级电容器的电压窗口为1.4v。其在0~1.4v的电压范围内其相应的比电容和能量密度分别可达78.2f/g和21.3wh/kg。

对比例2

与实施例1相比,对比例2正负极都采用微孔碳纳米管@聚吡咯核-壳结构材料,其余条件不变,最终得到的超级电容器的电压窗口为1.4v。其在0~1.4v的电压范围内其相应的比电容和能量密度分别可达80.2f/g和21.8wh/kg。

对比例3

与实施例1相比,对比例3正负极都采用纳米孔碳纤维材料,其余条件不变,最终得到的超级电容器的电压窗口为1.4v。其在0~1.4v的电压范围内其相应的比电容和能量密度分别可达85.2f/g和23.2wh/kg。

对比例4

与实施例1相比,对比例4电解液采用3mol/lkoh,其余条件不变,最终得到的超级电容器的电压窗口为1.1v。其在0~1.1v的电压范围内其相应的比电容和能量密度分别可达95.1f/g和16.0wh/kg。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。

再多了解一些
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