一种高倍率人造石墨负极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种高倍率人造石墨负极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池作为一种新型的可充电电池，具有自放电小、循环寿命长、低温性能好、能量密度高、环保、无记忆等优点。随着科学技术的高速发展、生活水平的不断提高，人们对电池有了更高的要求，即最短的时间充最多的电，快充、超级快充等产品应运而生。在锂离子电池的发展过程中，负极石墨材料作为其组成部分，一直占据着举足轻重的地位，对电池的电化学性能有着直接的影响。但是，石墨类材料多具有层状结构或鳞片状结构，石墨层间以较弱的范德华力结合，在大倍率充放电时容易造成溶剂化锂离子的嵌入和溶剂分子的共插入，层与层之间会产生剥离而形成新的表面，有机电解液在新形成的表面上不断还原分解形成新的sei膜，既消耗大量的锂离子，加大了首次不可逆容量损失，并由于溶剂化锂离子的嵌入和脱出引起石墨颗粒的体积膨胀和收缩，致使颗粒间的通电网络部分中断，从而出现因石墨类材料特有的层状结构或鳞片状结构而影响其稳定性、循环性能和安全性能。

因此，对石墨负极材料进行适当地改性可极大地提高其充电特性，例如造孔、表面包覆、氧化处理等方法。中国专利cn108807996a在掺氮碳材料的本体中引入金属离子，经过高温热处理后除去金属离子获得氮掺杂石墨化碳材料，虽然过程简单，但是碳化过程易结块，而且粘结不均匀，表面无定型碳不均匀，效果较差；中国专利cn110841595a分别以单宁酸、尿素和氯化锌为碳源、氮源和活化剂，以水为溶剂，将原料混合成悬浮液后置于烘箱中反应一定时间，得到的固体样品在氮气氛下煅烧，获得石墨化碳材料，虽然工艺简单，但是煅烧过程易被氧化且结块，样品容量低。

鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，进行了创新性的改进，开发了一种新的高倍率人造石墨负极材料的制备方法。

技术实现要素：

本发明公开的一种高倍率人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：

(1)向人造石墨或天然石墨中加入碱类化合物，在反应釜中加热至80-150℃连续搅拌12-24小时侵蚀；

(2)冷却至室温后，用蒸馏水反复洗涤过滤，直至滤液呈中性，并在60-120℃真空干燥箱中干燥8-16小时；

(3)将(2)中干燥的物料在氮源的氛围下且温度为800-1400℃的炉中进行退火2-6小时，最后再将产物筛分除去大颗粒，所得即为高倍率人造石墨负极材料。

优选的，步骤(1)所述碱类化合物为koh、naoh中的一种或多种的水溶液。

向人造石墨或天然石墨中加入碱类化合物水溶液，直至全部浸润石墨。

优选的，步骤(1)所述碱类化合物水溶液浓度为0.1-2mol/l。

更优选的，步骤(1)所述碱类化合物水溶液浓度为0.1-1mol/l。

进一步优选的，步骤(1)所述碱类化合物水溶液浓度为0.1-0.5mol/l。

优选的，步骤(1)所述碱类化合物的侵蚀为温和侵蚀。

优选的，步骤(2)所述干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-12小时。

优选的，步骤(3)所述氮源为尿素、氮气或氨气，优选为氨气。

优选的，步骤(3)所述温度为1000-1200℃，退火时间为3-4小时。

本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：

(1)本发明采用碱类化合物对活性物质进行侵蚀作用，由于强碱侵蚀作用强，造孔更多更广，极大的增大了锂离子的插位数，极大缩短锂离子的扩散距离，得到的石墨负极材料大电流充放电倍率性能好；

(2)优化了孔隙结构，增加其表面碱度，赋予多孔碳丰富的捕获气体和有机物的活性位点，使得掺氮效果更为显著；

(3)利用氨气在退火过程中引入氮元素可以提高材料的导电性，有利于材料倍率性能的改善，氨气安全，吸附充足，且不需要使用高压釜；

(4)电化学性能好，放电容量高，本发明制得的高倍率快充石墨材料半电池首次放电容量≥353mah/g，首次效率≥93％；充电倍率＞10c，容量保持≥80％；放电倍率＞20c，容量保持≥80％。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1是本发明步骤1中作为原料用的人造石墨sem图。

图2是本发明实施例1制备的高倍率人造石墨负极材料的sem图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例中所选人造石墨的性能参数为：其半电池首次放电容量348.7mah/g，首次效率为93.1％；充电倍率＞1.5c，容量保持在80％；放电倍率＞8c，容量保持在80％。

实施例1

(1)向人造石墨中加入0.1mol/l的koh，直至全部浸润石墨，在反应釜中加热至120℃连续搅拌16小时侵蚀；

(2)冷却至室温后，用蒸馏水反复洗涤过滤，直至滤液呈中性(ph＝7)，并在80℃真空干燥箱中干燥12小时；

(3)将(2)中干燥的物料在氨气的氛围下且温度为1200℃的炉中进行退火3h，最后再将产物筛分除去大颗粒，所得即为高倍率石墨负极材料，性能参数为：其半电池首次放电容量355.1mah/g，首次效率为93.6％；充电倍率＞10c，容量保持在80％；放电倍率＞20c，容量保持在81％。

实施例2

(1)向人造石墨中加入0.5mol/l的koh，直至全部浸润石墨，在反应釜中加热至80℃连续搅拌24小时侵蚀；

(2)冷却至室温后，用蒸馏水反复洗涤过滤，直至滤液呈中性(ph＝7)，并在80℃真空干燥箱中干燥12小时；

(3)将(2)中干燥的物料在氨气的氛围下且温度为1000℃的炉中进行退火4小时，最后再将产物筛分除去大颗粒，所得即为高倍率石墨负极材料，性能参数为：其半电池首次放电容量354.8mah/g，首次效率为93.4％；充电倍率＞10c，容量保持在81％；放电倍率＞20c，容量保持在80％。

实施例3

(1)向人造石墨中加入1mol/l的koh，直至全部浸润石墨，在反应釜中加热至140℃连续搅拌14小时侵蚀；

(2)冷却至室温后，用蒸馏水反复洗涤过滤，直至滤液呈中性(ph＝7)，并在60℃真空干燥箱中干燥16小时；

(3)将(2)中干燥的物料在氨气的氛围下且温度为1100℃的炉中进行退火3.5小时，最后再将产物筛分除去大颗粒，所得即为高倍率石墨负极材料，性能参数为：其半电池首次放电容量354.1mah/g，首次效率为93.2％；充电倍率＞10c，容量保持在81％；放电倍率＞20c，容量保持在82％。

实施例4

(1)向人造石墨中加入0.8mol/l的koh，直至全部浸润石墨，在反应釜中加热至150℃连续搅拌12小时侵蚀；

(2)冷却至室温后，用蒸馏水反复洗涤过滤，直至滤液呈中性(ph＝7)，并在120℃真空干燥箱中干燥8小时；

(3)将(2)中干燥的物料在氨气的氛围下且温度为1150℃的炉中进行退火3小时，最后再将产物筛分除去大颗粒，所得即为高倍率石墨负极材料，性能参数为：其半电池首次放电容量355.2mah/g，首次效率为93.8％；充电倍率＞10c，容量保持在80％；放电倍率＞20c，容量保持在82％。

采用天然石墨代替人造石墨，也可以提高石墨负极材料的高倍率。

对比例1

(1)向人造石墨中加入0.1mol/l的koh，直至全部浸润石墨，在反应釜中加热至120℃连续搅拌16小时侵蚀；

(2)冷却至室温后，用蒸馏水反复洗涤过滤，直至滤液呈中性(ph＝7)，并在80℃真空干燥箱中干燥12小时；

(3)向(2)中干燥的物料中加入适量尿素溶于水中，形成悬浮液，磁力搅拌30min，然后将悬浮液转移到烘箱中以110℃下反应20小时，在氮气的氛围下且温度为1200℃的炉中进行退火3h，最后再将产物筛分除去大颗粒，所得即为高倍率石墨负极材料，性能参数为：其半电池首次放电容量350.3mah/g，首次效率为93.2％；充电倍率＞5c，容量保持在80％；放电倍率＞12c，容量保持在80％。

对比例2

(1)向人造石墨中加入5mol/l的koh，直至全部浸润石墨，在反应釜中加热至120℃连续搅拌16小时侵蚀；

(2)冷却至室温后，用蒸馏水反复洗涤过滤，直至滤液呈中性(ph＝7)，并在80℃真空干燥箱中干燥12小时；

(3)将(2)中干燥的物料在氨气的氛围下且温度为1200℃的炉中进行退火3h，最后再将产物筛分除去大颗粒，所得即为高倍率石墨负极材料，性能参数为：其半电池首次放电容量349.0mah/g，首次效率为93.6％；充电倍率＞8c，容量保持在80％；放电倍率＞10c，容量保持在81％。