本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种高比能圆柱型锂离子电池及其制备方法。
背景技术：
现有技术和缺陷：
近年来，随着军用、民用储能系统的不断更新升级，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。目前市场主流的licoo2/c和lifepo4/c电极材料体系无法满足高比能锂离子电池的发展需求。
高镍含量的层状镍钴铝酸锂(nca)材料具有较高的理论容量，然而在实际循环过程中高镍nca材料表面易于电解液发生副反应生成惰性岩盐相氧化镍而造成容量迅速衰减；需要对现有高镍nca材料通过掺杂及表面包覆等方式进行改性以改善其循环性能。此外，高镍nca材料的安全性能与licoo2和lifepo4相比差距较大，因此需要通过电极材料、电解液和隔膜等多方面改性来提升高镍nca体系电池的安全性能。
相较于传统石墨材料，将一定比例的高容量硅(si)/氧化亚硅(siox)材料与石墨共混可以显著提升负极容量。然而硅基材料普遍存在体积膨胀的问题，需要在电极材料和电解液等方面对其进行改性
解决上述技术问题的难度和意义：
因此，基于这些问题，提供一种具有高比能量、高安全性、长循环寿命以及优异的低温放电性能的高比能圆柱型锂离子电池及其制备方法具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明目的在于为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种具有高比能量、高安全性、长循环寿命以及优异的低温放电性能的高比能圆柱型锂离子电池及其制备方法。
本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：
一种高比能圆柱型锂离子电池，所述高比能圆柱型锂离子电池包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜，
所述正极材料包括质量分数为94-98％的活性物质、1-3％的导电剂、1-3％聚偏氟乙烯(pvdf，粘结剂)，所述活性物质为mg掺杂改性的高镍nca材料，所述导电剂包括导电炭黑sp和气相生长碳纤维vgcf，两者质量比为msp:mvgcf＝0.5-2；
表面微量mg掺杂可以稳定nca的ni-o键并抑制岩盐相氧化镍转变副反应的发生，从而在循环过程中有效保持nca材料的层状晶体结构，提高材料的循环稳定性。
所述负极材料包括质量分数为质量分数为88-94％的活性物质、2-6％的导电剂、1-3％的羧甲基纤维素钠cmc、1-3％的丁苯橡胶sbr(粘结剂)，所述负极活性物质为质量分数92-96％的改性石墨和4-8％的氧化亚硅的混合物，石墨改性方式为表面包覆数纳米厚的无定型碳层，所述导电剂包括碳纳米管cnt和导电炭黑sp，两者质量比为msp:mcnt＝0.5-2；
所述电解液成分包括浓度0.8-1.3mol/l的电解质lipf6，包括占溶剂体积分数为20-40％的乙烯碳酸酯ec、20-40％的碳酸甲乙酯emc、20-40％的碳酸二甲酯dmc混合有机溶剂以及成膜添加剂；
所述电池隔膜为以聚对苯二甲酸乙二醇酯pet为基底的涂层隔膜，涂层包括sio2、al2o3或聚对/间苯二甲酰对苯二胺中的一种或多种。
涂层隔膜技术可有效提升电池的安全性能。
本发明的目的是提供一种的高比能锂离子圆柱型电池设计方案，该电池具有高比能量、高安全性、长循环寿命以及优异的低温放电性能。
本发明还可以采用以下技术方案：
在上述的高比能圆柱型锂离子电池中，进一步的，所述正极所用集流体为10-20μm厚的铝箔，负极为6-10μm厚的铜箔；所述正极双面涂覆面密度为40-46mg/cm2，负极双面涂覆面密度为20-24mg/cm2；所述正极材料压实密度为3.4-3.8g/cm3，所述负极材料压实密度0.8-1.5g/cm3。
限定铝箔厚度、材料压实密度、涂覆面密度等是为了优化电池的能量密度，铝箔越薄，压实密度越大、涂覆面密度越大则能量密度越高，但会引起循环性能安全性能的下降，需要寻找一个最优值。
在上述的高比能圆柱型锂离子电池中，进一步的，所述正极活性物质为mg掺杂和表面氧化物包覆的高镍nca材料，lini0.91-xco0.07al0.02mgxo2，其中mg摩尔分数x为0.005-0.02，所述lini0.91-xco0.07al0.02mgxo2的粒径为12-15μm，比表面积为0.4-0.6m2/g。
表面微量mg掺杂可以稳定nca的ni-o键并抑制岩盐相氧化镍转变副反应的发生，从而在循环过程中有效保持nca材料的层状晶体结构，提高材料的循环稳定性。
粒径、比表面积是我们材料的固有参数，无法调控，仅仅限定范围。
在上述的高比能圆柱型锂离子电池中，进一步的，所述电极材料负极正极容量比n/p的值为1.0-2.0，
负极正极容量配比系数的意义在于合理利用活性锂离子。若正极过量则充电过程中负极表面形成锂枝晶；若负极过量太多则首轮充放电效率过低。
在上述的高比能圆柱型锂离子电池中，进一步的，所述负极活性物质粒径d50为10-20μm，比表面积为1-2m2/g。
在上述的高比能圆柱型锂离子电池中，进一步的，所述正负极电极浆料的粘度为1500-6000mpa·s，所述电池电解液成膜添加剂为fec，vc中的一种或两种。
在上述的高比能圆柱型锂离子电池中，进一步的，所述电池外壳为钢壳或铝壳。
一种制备高比能锂离子电池的方法，所述制备高比能锂离子电池的方法包括以下步骤：
步骤一：以nmp为溶剂，将正极活性物质、导电剂、粘结剂混合成浆料，均匀涂覆在铝箔表面，经过干燥、辊压、分切制成极片；
步骤二：以超纯水为溶剂，将负极活性物质，导电剂，粘结剂混合成浆料，均匀涂覆在铜箔表面，经过干燥、辊压、分切后制成极片；
步骤三：将制备好的正极片、负极片和隔膜以卷绕方式制成电芯，并保证附料区负极包住正极，正负极极耳通过焊接固定，最后包装成干电芯；向上述电芯中注入一定量的电解液；将上述电芯化成，得到高比能圆柱型锂离子电池。
综上所述，本发明具有以下优点和积极效果：
1、本发明制备的高比能量圆柱型锂离子电池具有超高的重量比能量、良好的循环性能和优异的安全性能，可用于对安全性能及比能量要求较高的能源存储和转换领域。
2、本发明专利所制备的圆柱型锂离子电池具有高比能量，单体电池能量密度大于280wh/kg，可满足多种能源系统对能量密度的要求。
3、本发明专利所制备的锂离子电池具有优异的循环性能，放电深度≥90％可循环400圈以上，容量保持率大于80％。
4、本发明专利所制备的锂离子电池具有优异的低温放电性能，充满电后在-25℃的低温箱中搁置8h后在此环境下放电，放电容量不低于额定容量的80％。
5、本发明专利所制备的锂离子电池具有优异的安全性能。对电池进行振动、冲击测试，试验中电池放电电流、放电电压无突变，并无机械损伤。对电池进行热真空检验，电池不变形、不开裂、不漏液。对电池进行短路、过充电、过放电测试，电池不起火、不爆炸。
具体实施方式
一种高比能圆柱型锂离子电池，所述高比能圆柱型锂离子电池包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜，
所述正极材料包括质量分数为94-98％的活性物质、1-3％的导电剂、1-3％聚偏氟乙烯(pvdf，粘结剂)，所述活性物质为mg掺杂改性的高镍nca材料，所述导电剂包括导电炭黑sp和气相生长碳纤维vgcf，两者质量比为msp:mvgcf＝0.5-2；
表面微量mg掺杂可以稳定nca的ni-o键并抑制岩盐相氧化镍转变副反应的发生，从而在循环过程中有效保持nca材料的层状晶体结构，提高材料的循环稳定性。
所述负极材料包括质量分数为质量分数为88-94％的活性物质、2-6％的导电剂、1-3％的羧甲基纤维素钠cmc、1-3％的丁苯橡胶sbr(粘结剂)，所述负极活性物质为质量分数92-96％的改性石墨和4-8％的氧化亚硅的混合物，石墨改性方式为表面包覆数纳米厚的无定型碳层，所述导电剂包括碳纳米管cnt和导电炭黑sp，两者质量比为msp:mcnt＝0.5-2；
所述电解液成分包括浓度0.8-1.3mol/l的电解质lipf6，包括占溶剂体积分数为20-40％的乙烯碳酸酯ec、20-40％的碳酸甲乙酯emc、20-40％的碳酸二甲酯dmc混合有机溶剂以及成膜添加剂；
所述电池隔膜为以聚对苯二甲酸乙二醇酯pet为基底的涂层隔膜，涂层包括sio2、al2o3或聚对/间苯二甲酰对苯二胺中的一种或多种。
涂层隔膜技术可有效提升电池的安全性能。
本发明的目的是提供一种的高比能锂离子圆柱型电池设计方案，该电池具有高比能量、高安全性、长循环寿命以及优异的低温放电性能。
更进一步来讲，还可以在本发明中考虑，所述正极所用集流体为10-20μm厚的铝箔，负极为6-10μm厚的铜箔；所述正极双面涂覆面密度为40-46mg/cm2，负极双面涂覆面密度为20-24mg/cm2；所述正极材料压实密度为3.4-3.8g/cm3，所述负极材料压实密度0.8-1.5g/cm3。
限定铝箔厚度、材料压实密度、涂覆面密度等是为了优化电池的能量密度，铝箔越薄，压实密度越大、涂覆面密度越大则能量密度越高，但会引起循环性能安全性能的下降，需要寻找一个最优值。
更进一步来讲，还可以在本发明中考虑，所述正极活性物质为mg掺杂和表面氧化物包覆的高镍nca材料，lini0.91-xco0.07al0.02mgxo2，其中mg摩尔分数x为0.005-0.02，所述lini0.91-xco0.07al0.02mgxo2的粒径为12-15μm，比表面积为0.4-0.6m2/g。
表面微量mg掺杂可以稳定nca的ni-o键并抑制岩盐相氧化镍转变副反应的发生，从而在循环过程中有效保持nca材料的层状晶体结构，提高材料的循环稳定性。
粒径、比表面积是我们材料的固有参数，无法调控，仅仅限定范围。
更进一步来讲，还可以在本发明中考虑，所述电极材料负极正极容量比n/p的值为1.0-2.0，
负极正极容量配比系数的意义在于合理利用活性锂离子。若正极过量则充电过程中负极表面形成锂枝晶；若负极过量太多则首轮充放电效率过低。
需要指出的是，所述负极活性物质粒径d50为10-20μm，比表面积为1-2m2/g。
需要指出的是，所述正负极电极浆料的粘度为1500-6000mpa·s，所述电池电解液成膜添加剂为fec，vc中的一种或两种。
需要指出的是，所述电池外壳为钢壳或铝壳。
一种制备高比能锂离子电池的方法，所述制备高比能锂离子电池的方法包括以下步骤：
步骤一：以nmp为溶剂，将正极活性物质、导电剂、粘结剂混合成浆料，均匀涂覆在铝箔表面，经过干燥、辊压、分切制成极片；
步骤二：以超纯水为溶剂，将负极活性物质，导电剂，粘结剂混合成浆料，均匀涂覆在铜箔表面，经过干燥、辊压、分切后制成极片；
步骤三：将制备好的正极片、负极片和隔膜以卷绕方式制成电芯，并保证附料区负极包住正极，正负极极耳通过焊接固定，最后包装成干电芯；向上述电芯中注入一定量的电解液；将上述电芯化成，得到高比能圆柱型锂离子电池。
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，详细说明如下：
实施例1：
将95wt％改性lini0.805co0.07al0.02mg0.015o2与1wt％导电炭黑，1wt％气相生长碳纤维，3wt％pvdf分别溶于nmp中制成正极浆料。
将87.4wt％的改性石墨和4.6wt％氧化亚硅混合材料与2wt％导电炭黑，2wt％碳纳米管，2wt％cmc和2wt％sbr分别溶于超纯水中制成负极浆料。
将上述正极浆料均匀涂覆于厚度12μm的铝箔表面，双面面密度为42mg/cm2，经一次辊压后压实密度为3.5g/cm3；将上述负极浆料均匀涂覆于厚度8μm的铜箔表面，双面面密度为22mg/cm2，经一次辊压后压实密度为1.3g/cm3。
将上述正负极片分切后卷绕成电芯，正负极之间以涂层厚度为16μm的al2o3涂层隔膜隔开，并保证附料区负极包住正极正负极极耳通过焊接固定，最后以铝壳包装成干电芯。
将含0.5wt％fec和0.5wt％vc添加剂，包括浓度1.0mol/l的电解质lipf6，体积分数为30％的乙烯碳酸酯ec、30％的碳酸甲乙酯emc、40％的碳酸二甲酯dmc混合有机溶剂的电解液注入电池壳体中，注液后封好注液口。
将电芯以阶梯式充电方式化成，先将电池以0.1c电流恒流充电至规定的电压，然后规定电压恒压充电至电流小于0.02c；然后将电池以0.1c放电至截止电压，完成一个循环。在2.5-4.3v范围内进行以0.1,0.2,0.5c的速率完成三次充放电循环。
经测试，上述制得的铝壳圆柱形电池比能量大于280wh/kg(0.2c)，循环次数500次后容量保持率大于80％。将电池充满电后在-25℃的低温箱中搁置8h并在此环境下放电，放电容量不低于额定容量的80％。
实施例2：
将97wt％改性lini0.905co0.07al0.02mg0.005o2与0.75wt％导电炭黑，0.75wt％气相生长碳纤维，1.5wt％pvdf分别溶于nmp中制成正极浆料。
将89.2wt％的改性石墨/4.8wt％氧化亚硅混合材料与1.5wt％导电炭黑，1.5wt％碳纳米管，1.5wt％cmc和1.5wt％sbr分别溶于超纯水中制成负极浆料。
将上述正极浆料均匀涂覆于厚度12μm的铝箔表面，双面面密度为42mg/cm2，经一次辊压后压实密度为3.5g/cm3；将上述负极浆料均匀涂覆于厚度8μm的铜箔表面，双面面密度为22mg/cm2，经一次辊压后压实密度为1.3g/cm3。
将上述正负极片分切后卷绕成电芯，正负极之间以涂层厚度为16μm的al2o3涂层隔膜隔开，并保证附料区负极包住正极正负极极耳通过焊接固定，最后以铝壳包装成干电芯。
将含0.5wt％fec和0.5wt％vc添加剂，包括浓度1.0mol/l的电解质lipf6，体积分数为30％的乙烯碳酸酯ec、30％的碳酸甲乙酯emc、40％的碳酸二甲酯dmc混合有机溶剂的电解液注入电池壳体中，注液后封好注液口。
将电芯以阶梯式充电方式化成，先将电池以0.1c电流恒流充电至规定的电压，然后规定电压恒压充电至电流小于0.02c；然后将电池以0.1c放电至截止电压，完成一个循环。在2.5-4.3v范围内进行以0.1,0.2,0.5c的速率完成三次充放电循环。
经测试，上述制得的铝壳圆柱形电池比能量大于290wh/kg(0.2c)，循环次数400次后容量保持率大于80％。将电池充满电后在-25℃的低温箱中搁置8h并在此环境下放电，放电容量不低于额定容量的80％。
综上所述，本发明可提供一种具有高比能量、高安全性、长循环寿命以及优异的低温放电性能的高比能圆柱型锂离子电池及其制备方法。
以上实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。