一种中空六边形棒状结构硫化锌负载硫单质作为正极材料的锂硫电池及其制备方法与流程

本发明涉及锂金属电池技术领域，目的在于获得一种容量高、循环性能良好的锂硫电池，具体涉及一种中空六边形棒状结构硫化锌负载硫单质作为正极材料的锂硫电池及其制备方法。

背景技术：

目前能源技术正在迅猛发展，特别是以新能源汽车为代表的一系列产业也在推动着能源技术的革新；从现在的市场来看，锂电池占据主要份额，并且还有其它传统类型电池(比如铅酸电池、太阳能电池等)的应用；但随着各类电子设备的升级，尤其是便携式可穿戴电子产品的发展，对于电池容量、性能等都提出了不小的挑战，现有的电池技术已经越来越难以满足未来的需求；锂硫电池作为一种十分有发展潜力的电池技术，近些年已经越来越受到各国以及相关产业公司的重视，有望解决目前传统电池行业的短板。

锂硫电池是以硫元素作为正极活性材料，负极以锂金属作为活性材料，通过正负极材料的氧化还原过程来完成充放电的一种技术；锂硫电池相比于其他电池有以下几个优势：

(1)容量大；锂的理论比容量为3860mah·g-1，硫单质的理论比容量为1673mah·g-1，锂硫电池的理论能量密度达到2600wh·kg-1，远远超过目前主流的锂离子电池的理论容量极限；

(2)硫作为地壳中含量非常丰富的元素，降低了成本，而且硫单质对环境友好，没有污染。

锂硫电池的优势非常明显，但也存在着目前亟待解决的问题，主要矛盾集中在锂硫电池正极材料的方面：

(1)作为正极材料的硫单质以及反应过程中产生的中间产物聚硫化物，导电性都非常差，会造成一定的性能浪费；

(2)中间产物在电解质中的溶解问题，长链的聚硫化物(li2sx，4≤x≤8)极易溶解在醚基电解质溶液中，这就造成一部分的产物在反应完成后不能沉积在正极上，而在电解质中沉淀，造成材料的浪费，使得电池容量快速衰减；

(3)充放电前后巨大的体积变化，硫在充放电过程中会在单质和聚硫化物之间进行转换，由于两者密度的不同导致了体积的变化，反应完全时体积膨胀率会达到80％，体积的巨大变化会造成材料易碎以及安全问题的发生；

(4)穿梭效应，由于溶解的聚硫化物会在正负极之间穿梭而不断还原氧化，导致自放电现象以及活性材料的损失。

目前关于锂硫电池的研究多从正极材料的制备着手，多家国内外知名企业及研究机构都开展了相关的项目研究，如中国专利(cn110492085a)将硫微纳米颗粒负载在氧化石墨烯上作为锂硫电池正极材料；中国专利(cn110571418a)使用金属-有机骨架材料与硫源、聚合物等合成碳纳米纤维，之后与硫粉混合得到锂硫电池正极材料；中国专利

(cn110311112a)制备hpcss@d-ti3c2复合材料；并通过熔融浸渍固硫制备hpcss@d-ti3c2/s锂硫电池正极材料。

但目前在锂硫电池的研究应用上，依旧存在容量低、循环性能差等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于：提供一种中空六边形棒状结构硫化锌负载硫单质作为正极材料的锂硫电池及其制备方法，硫化锌的导电性良好，因此充放电过程中的极化影响较小，使得电池容量有很大的改善，并能提高充放电倍率性能；并且得到的中空纳米棒结构对于硫有较强的填充和吸附作用，使得容量和循环性能都有优异的表现。

本发明采用的技术方案如下：

一种中空六边形棒状结构硫化锌负载硫单质作为正极材料的锂硫电池，包括依次设置的正极壳盖、正极集流体、正极、电极隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片、负极壳盖，所述正极采用六边形三维纳米棒外壳结构硫化锌负载硫单质的结构材料。

进一步的，所述硫化锌的形貌为由硫化锌中空纳米棒构成的分散分布三维纳米结构。制备的硫化锌为六边形中空纳米棒状结构，且在其内部及表面负载硫单质微纳米颗粒，使得该结构硫化锌能对硫形成高负载量及强烈吸附作用。

进一步的，所述硫化锌材料的纳米棒直径为0.4μm，纳米棒长度为2μm。这里的0.4μm和2μm可以理解为0.4μm左右和2μm左右，而不仅仅局限于0.4μm和2μm。

进一步的，所述正极集流体包括镍箔、铜箔、铝箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、不锈钢网、碳纤维布中的任意一种。

进一步的，所述电极隔膜采用玻璃纤维、单层pp、单层pe、pp/陶瓷涂覆、pe/陶瓷涂覆、双层pp/pe、双层pp/pp或三层pp/pe/pp中任易两种的组合。

进一步的，所述电解液包括六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰基酰胺、氯代环烷烃、乙二醇二甲醚中的任意一种或碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合物。

进一步的，作为正极材料的六边形三维纳米棒中空壳结构硫化锌负载硫单质的制备方法包括水热法、水浴法、油浴法、超声法、熔融法、熔盐法。这里的制备方法可以理解为还包括其他的方法，不局限于列举的这几种。

为实现上述发明目的，本发明还提供了一种中空六边形棒状结构硫化锌负载硫单质作为正极材料的锂硫电池的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)选取任意一种金属网材料作集流体，分别使用洗涤剂、丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水超声清洗，清洗后烘干备用；

(2)取物质的量为0.00001-1mol的硝酸锌或乙酸锌和物质的量为0.00001-1mol的乌洛托品，将上述物质混合加入去离子水中，超声搅拌10min-10h，之后静置，待溶液稳定后收集沉淀并清洗；

(3)取步骤2中所得物质，与物质的量为0.00001-1mol的九水硫化钠混合加入去离子水中，搅拌10min-10h，在60℃-350℃的温度下水浴反应，反应3h-120h，之后收集沉淀并清洗；

(4)控制温度180℃-800℃，在非空气气体条件下，将步骤3中所得物质高温烧结3h-40h；

(5)在80℃-200℃的温度条件下，取步骤4所得物质进行富硫处理，持续1h-72h，即得到六边形三维纳米棒中空壳结构硫化锌负载硫单质的正极材料；

(6)将所得硫化锌负载硫单质的材料、混合碳材料、n-甲基吡咯烷酮、聚四氟乙烯或其他粘结剂以一定比例混合，充分研磨，得到浆料a；

(7)将步骤6中所得浆料a涂覆于正极集流体表面，并烘干裁剪待用；

(8)将所得正极与锂片、隔膜、电解液、弹片、垫片、正负极壳盖封装成锂硫电池。

进一步的，步骤(1)中所述的金属网包括金属箔材料、泡沫镍材料。

进一步的，步骤(5)中所述的富硫处理的方法包括蒸发硫、烧硫、化学反应生成硫。

综上所述，本发明相较于现有技术的有益效果是：

(1)正极材料使用纳米棒中空壳结构硫化锌负载硫单质作为锂硫电池的正极材料，能够得到很高的能量密度，所制备的纳米棒中空壳结构硫化锌具有极高的硫负载能力，能够极大提升材料的容量，硫化锌极大地提高了材料导电性，有助于更充分地使硫单质参与加速反应；

(2)制备的硫化锌对硫有较强的吸附作用，极大地保持了锂硫电池的循环性能；

(3)制备的硫化锌纳米棒中空壳结构，结构稳定。

附图说明

图1是本发明所涉及的六边形棒状氧化锌扫描电子显微镜图；

图2为本发明所涉及的硫化锌中空壳结构扫描电子显微镜图；

图3为本发明所涉及的硫化锌负载硫单质扫描电子显微镜图；

图4为本发明所涉及的以纳米棒中空壳结构硫化锌负载硫为正极材料的锂硫电池的循环性能测试图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图1-4及实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

如图1-4所示，一种中空六边形棒状结构硫化锌负载硫单质作为正极材料的锂硫电池，包括依次设置的正极壳盖、正极集流体、正极、电极隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片、负极壳盖，正极采用六边形三维纳米棒外壳结构硫化锌负载硫单质的结构材料。

具体制备方法为：

(1)选取任意一种金属网材料作集流体，分别使用洗涤剂、丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水超声清洗，各20min，清洗后烘干备用；

(2)取物质的量为0.02mol的硝酸锌和物质的量为0.02mol的乌洛托品，将上述物质混合加入200ml去离子水中，超声搅拌2h，之后静置，待溶液稳定后收集沉淀并清洗，获得如图1所示材料；

(3)取步骤2中所得物质0.8g，与物质的量为0.01mol的九水硫化钠混合加入去离子水中，搅拌30min，在90℃的温度下水浴反应12h，之后收集沉淀并清洗，得到如图2所示材料；

(4)控制温度650℃，在氮气条件下，将步骤3中所得物质高温烧结3h；

(5)在20℃的温度条件下，取步骤4所得物质在亚硫酸钠和硫化钠溶液反应条件下进行富硫，持续12h，即得到六边形三维纳米棒中空壳结构硫化锌负载硫单质的正极材料，如图3所示；

(6)将所得硫化锌负载硫单质的材料、混合碳材料、n-甲基吡咯烷酮、聚四氟乙烯或其他粘结剂以一定比例混合，充分研磨，得到浆料a；

(7)将步骤6中所得浆料a涂覆于正极集流体表面，并烘干裁剪待用；

(8)将所得正极与锂片、隔膜、电解液litfsi/dol、弹片、垫片、正负极壳盖封装成锂硫电池。

实施例2：

一种中空六边形棒状结构硫化锌负载硫单质作为正极材料的锂硫电池，包括依次设置的正极壳盖、正极集流体、正极、电极隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片、负极壳盖，正极采用六边形三维纳米棒外壳结构硫化锌负载硫单质的结构材料。

具体制备方法为：

(1)选取任意一种金属网材料作集流体，分别使用洗涤剂、丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水超声清洗，各20min，清洗后烘干备用；

(2)取物质的量为0.005mol的硝酸锌和物质的量为0.005mol的乌洛托品，将上述物质混合加入30ml去离子水中，超声搅拌1h，之后静置，待溶液稳定后收集沉淀并清洗；

(3)取步骤2中所得物质0.2g，与物质的量为0.0025mol的九水硫化钠混合加入去离子水中，搅拌10min，在90℃的温度下水浴反应24h，之后收集沉淀并清洗；

(4)控制温度500℃，在氩气条件下，将步骤3中所得物质高温烧结3h；

(5)在20℃的温度条件下，取步骤4所得物质在亚硫酸钠和硫化钠溶液反应条件下进行富硫，持续6h，即得到六边形三维纳米棒中空壳结构硫化锌负载硫单质的正极材料；

(6)将所得硫化锌负载硫单质的材料、混合碳材料、n-甲基吡咯烷酮、聚四氟乙烯或其他粘结剂以一定比例混合，充分研磨，得到浆料a；

(7)将步骤6中所得浆料a涂覆于正极集流体表面，并烘干裁剪待用；

(8)将所得正极与锂片、隔膜、电解液litfsi/dol、弹片、垫片、正负极壳盖封装成锂硫电池。

实施例3：

一种中空六边形棒状结构硫化锌负载硫单质作为正极材料的锂硫电池，包括依次设置的正极壳盖、正极集流体、正极、电极隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片、负极壳盖，正极采用六边形三维纳米棒外壳结构硫化锌负载硫单质的结构材料。

具体制备方法为：

(1)选取任意一种金属网材料作集流体，分别使用洗涤剂、丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水超声清洗，各20min，清洗后烘干备用；

(2)取物质的量为0.01mol的乙酸锌和物质的量为0.01mol的乌洛托品，将上述物质混合加入150ml去离子水中，超声搅拌1h，之后静置，待溶液稳定后收集沉淀并清洗；

(3)取步骤2中所得物质0.4g，与物质的量为0.005mol的九水硫化钠混合加入去离子水中，搅拌10min，在90℃的温度下水浴反应24h，之后收集沉淀并清洗；

(4)控制温度500℃，在氩气条件下，将步骤3中所得物质高温烧结3h；

(5)在20℃的温度条件下，取步骤4所得物质在亚硫酸钠和硫化钠溶液反应条件下进行富硫，持续6h，即得到六边形三维纳米棒中空壳结构硫化锌负载硫单质的正极材料；

(6)将所得硫化锌负载硫单质的材料、混合碳材料、n-甲基吡咯烷酮、聚四氟乙烯或其他粘结剂以一定比例混合，充分研磨，得到浆料a；

(7)将步骤6中所得浆料a涂覆于正极集流体表面，并烘干裁剪待用；

(8)将所得正极与锂片、隔膜、电解液litfsi/dol、弹片、垫片、正负极壳盖封装成锂硫电池。

实施例4：

一种中空六边形棒状结构硫化锌负载硫单质作为正极材料的锂硫电池，包括依次设置的正极壳盖、正极集流体、正极、电极隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片、负极壳盖，正极采用六边形三维纳米棒外壳结构硫化锌负载硫单质的结构材料。

具体制备方法为：

(1)选取任意一种金属网材料作集流体，分别使用洗涤剂、丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水超声清洗，各20min，清洗后烘干备用；

(2)取物质的量为0.005mol的乙酸锌和物质的量为0.005mol的乌洛托品，将上述物质混合加入30ml去离子水中，超声搅拌1h，之后静置，待溶液稳定后收集沉淀并清洗；

(3)取步骤2中所得物质0.2g，与物质的量为0.0025mol的九水硫化钠混合加入去离子水中，搅拌10min，在90℃的温度下水浴反应24h，之后收集沉淀并清洗；

(4)控制温度500℃，在氮气条件下，将步骤3中所得物质高温烧结3h；

(5)在150℃的温度条件下，取步骤4所得物质在蒸发硫的气氛条件下进行富硫，持续3h，即得到六边形三维纳米棒中空壳结构硫化锌负载硫单质的正极材料；

(6)将所得硫化锌负载硫单质的材料、混合碳材料、n-甲基吡咯烷酮、聚四氟乙烯或其他粘结剂以一定比例混合，充分研磨，得到浆料a；

(7)将步骤6中所得浆料a涂覆于正极集流体表面，并烘干裁剪待用；

(8)将所得正极与锂片、隔膜、电解液litfsi/dol、弹片、垫片、正负极壳盖封装成锂硫电池。

实施例5：

一种中空六边形棒状结构硫化锌负载硫单质作为正极材料的锂硫电池，包括依次设置的正极壳盖、正极集流体、正极、电极隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片、负极壳盖，正极采用六边形三维纳米棒外壳结构硫化锌负载硫单质的结构材料。

具体制备方法为：

(1)选取任意一种金属网材料作集流体，分别使用洗涤剂、丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水超声清洗，各20min，清洗后烘干备用；

(2)取物质的量为0.01mol的乙酸锌和物质的量为0.01mol的乌洛托品，将上述物质混合加入150ml去离子水中，超声搅拌1h，之后静置，待溶液稳定后收集沉淀并清洗；

(3)取步骤2中所得物质0.04g，与物质的量为0.005mol的九水硫化钠混合加入去离子水中，搅拌10min，在90℃的温度下水浴反应24h，之后收集沉淀并清洗；

(4)控制温度500℃，在氮气条件下，将步骤3中所得物质高温烧结3h；

(5)在150℃的温度条件下，取步骤4所得物质在蒸发硫的气氛条件下进行富硫，持续3h，即得到六边形三维纳米棒中空壳结构硫化锌负载硫单质的正极材料；

(6)将所得硫化锌负载硫单质的材料、混合碳材料、n-甲基吡咯烷酮、聚四氟乙烯或其他粘结剂以一定比例混合，充分研磨，得到浆料a；

(7)将步骤6中所得浆料a涂覆于正极集流体表面，并烘干裁剪待用；

(8)将所得正极与锂片、隔膜、电解液litfsi/dol、弹片、垫片、正负极壳盖封装成锂硫电池。

实施例6：

一种中空六边形棒状结构硫化锌负载硫单质作为正极材料的锂硫电池，包括依次设置的正极壳盖、正极集流体、正极、电极隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片、负极壳盖，正极采用六边形三维纳米棒外壳结构硫化锌负载硫单质的结构材料。

具体制备方法为：

(1)选取任意一种金属网材料作集流体，分别使用洗涤剂、丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水超声清洗，各20min，清洗后烘干备用；

(2)取物质的量为0.02mol的乙酸锌和物质的量为0.02mol的乌洛托品，将上述物质混合加入200ml去离子水中，超声搅拌1h，之后静置，待溶液稳定后收集沉淀并清洗；

(3)取步骤2中所得物质0.8g，与物质的量为0.01mol的九水硫化钠混合加入去离子水中，搅拌10min，在90℃的温度下水浴反应24h，之后收集沉淀并清洗；

(4)控制温度500℃，在氮气条件下，将步骤3中所得物质高温烧结3h；

(5)在150℃的温度条件下，取步骤4所得物质在蒸发硫的气氛条件下进行富硫，持续3h，即得到六边形三维纳米棒中空壳结构硫化锌负载硫单质的正极材料；

(6)将所得硫化锌负载硫单质的材料、混合碳材料、n-甲基吡咯烷酮、聚四氟乙烯或其他粘结剂以一定比例混合，充分研磨，得到浆料a；

(7)将步骤6中所得浆料a涂覆于正极集流体表面，并烘干裁剪待用；

(8)将所得正极与锂片、隔膜、电解液litfsi/dol、弹片、垫片、正负极壳盖封装成锂硫电池。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。