一种二次锂离子电池的电极材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于电化学、材料化学和化学电源产品技术领域，更具体地，涉及一种二次锂离子电池的电极材料的制备方法及其应用。

背景技术：

锂离子电池由于具有高的能量输出、高的转换效率和长的使用寿命等优点，已被广泛用于人类生活的各个领域。目前已经商业化的锂离子电池负极材料主要有石墨和钛酸锂（li4ti5o12）。石墨拥有较高的可逆比容量（约330mah/g）、低的成本和较长的循环寿命，被广泛运用于小型电子设备。然而，石墨存在着不可忽视的安全问题。石墨的工作电势很低，在较大的倍率充放电时容易产生锂枝晶。锂枝晶的生成极大地增加了电池短路的概率，从而带来严重的安全隐患。此外，石墨的锂离子扩散速率不高，导致其倍率性能不佳。这些问题严重限制了其在高性能锂离子电池中的应用，尤其在电动汽车领域。li4ti5o12拥有十分安全和稳定的工作平台以及优异的循环性能。经过改性后的li4ti5o12可实现快速的充放电。但是，li4ti5o12较小的可逆比容量（仅约170mah/g）使其难以用于高能量密度的锂离子电池。因此开发具有高的安全性、可逆比容量、倍率性能和循环性能的锂离子电池负极材料是十分有必要的。

技术实现要素：

针对锂离子电池现有商业化负极材料的综合性能不佳的问题，本发明的目的在于提供一种综合性能良好的二次锂离子电池的电极材料-铌基负极材料的制备方法，其拥有高的安全性能、比容量、首周库仑效率、倍率性能和循环性能。

本发明还提供了制备得到的二次锂离子电池的电极材料的应用。

本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：

本发明一种nanb13o33在二次锂离子电池中的负极材料的应用。

进一步的，所述负极材料应用于电动汽车动力锂离子电池。

本发明所使用的负极材料nanb13o33采用的制备方法如下：

1）将化学计量比的钠源和铌源通过球磨混合后预烧，即得nanbo3；

2）将化学计量比的nanbo3和铌源通过球磨混合后烧结，即得nanb13o33。

进一步的，所述钠源为氢氧化钠或钠盐；所述铌源为五氧化二铌或铌盐；所述钠盐为碳酸钠或硝酸钠或乙酸钠或氯化钠或碳酸氢钠；所述铌盐为五氯化铌或草酸铌或乙醇铌。

进一步的，所述烧结的温度为950-1300℃，烧结的时间为1-24h。

上述制备方法中所使用的各原料如无特别说明，均为市售。

本发明采用两步固相反应法制备的nanb13o33具有源自nb⁵⁺/nb⁴⁺和nb⁴⁺/nb³⁺氧化还原电对的安全工作电势，可减少电解液的分解和避免锂枝晶的生成。充放电过程中，nb⁵⁺和nb³⁺可互相转变从而带来更高的比容量。另外，nanb13o33的晶体结构稳定和空旷且具有大量空位，可确保了良好的循环稳定性和提高快充放电的能力。因此，nanb13o33非常适用作为高性能锂离子电池的负极材料。

本发明制备的二次锂离子电池电极材料nanb13o33的理论比容量高达396mah/g。其平均工作电势约为1.6v，因此安全性能良好。通过两步固相反应法制得的nanb13o33微米颗粒在0.1c的倍率下充放电首周库伦效率为91.7%，可逆比容量高达330mah/g；在10c的倍率下可逆比容量仍可达110mah/g，经过1000次循环后还剩99.5%的比容量。

本发明的有益效果为：

（1）本发明提供的电极材料应用于锂离子电池负极，具有比容量高、安全性能高、首周库仑效率高、倍率性能良好和循环性能极其优异等优点。

（2）本发明提供的制备方法简单，适用于电动汽车等高能量大功率器件充放电，在锂离子电池领域（尤其在电动汽车动力锂离子电池领域）具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中制备二次锂离子电池的电极材料所采用的两步固相反应法的流程图；

图2为实施例1所得到nanb13o33微米颗粒的x射线衍射（xrd）图；

图3为实施例1所得到nanb13o33微米颗粒的电子显微镜照片；

图4为实施例1所得到nanb13o33微米颗粒在不同倍率下的充放电曲线；

图5为实施例1所得到nanb13o33微米颗粒在10c倍率下的循环性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所采用的两步固相反应法流程图如图1所示。

实施例1

将碳酸钠和五氧化二铌以1:1的摩尔比在球磨机中球磨混合1h。将球磨后的混合物在900℃下预烧4h，即得到nanbo3微米颗粒。

将nanbo3微米颗粒和五氧化二铌以1:6的摩尔比在球磨机中球磨混合1h。将球磨后的混合物在1100℃下烧结4h，即得到nanb13o33微米颗粒。

通过两步固相反应法制备电极材料，实施例2-17如表1所示。

表1

图2为实施例1所得到的nanb13o33微米颗粒的xrd图，分析得出用两步固相反应法制备的nanb13o33微米颗粒是纯的。图3为实施例1所得到的nanb13o33微米颗粒的电子显微镜照片，可看出nanb13o33微米颗粒为无规则颗粒，粒径在1.5-15μm之间。图4为实施例1所得到的nanb13o33微米颗粒在不同倍率下的充放电曲线。nanb13o33微米颗粒在0.1c倍率下的平均工作电势约为1.6v、首周库仑效率为91.6%、可逆比容量高达330mah/g，在10c倍率下可逆比容量仍可达110mah/g。图5为实施例1所得到的nanb13o33微米颗粒在10c倍率下的循环性能图。nanb13o33微米颗粒在10c倍率下循环1000圈后具有99.5%的比容量保持率(参照次圈)。以上高的安全性能、首周库仑效率、比容量、倍率性能和循环性能的优点充分说明了nanb13o33是很有前途的锂离子电池负极材料。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。