一种无钴体系、正极浆料及其匀浆方法和应用与流程

本发明属于电池领域，涉及一种无钴体系、正极浆料及其匀浆方法和应用。

背景技术：

随着传统能源的枯竭以及环境问题的日益突出，锂离子电池作为新型清洁能源的发展方向越来越受到大家的重视，不断地致力于开发研究更加实用高效的锂离子电池。

与其它电池相比，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、开路电压高、无记忆效应、安全无污染等优点。经过二十多年的飞速发展，锂离子电池广泛地应用于笔记本电脑、移动电话、数码相机、储能等领域。近年来，随着人们环境保护意识的加强，汽车尾气所带来的环境污染和全球气候变暖现象已经引起了广泛的关注，为了根治汽车尾气对环境污染和全球气候变暖现象以及缓解石油资源日益减少带来的能源危机，节能环保的电动汽车的研究、开发和产业化成为全世界关注的问题。和其他移动设备相比，电动汽车对电池的循环寿命、电池一致性以及大电流放电能力等性能提出更高的要求。

匀浆是锂电行业中锂电池制作的一个重要工步，浆料的好坏决定着后期涂布及最终电池性能的好坏。目前锂离子电池的正极浆料匀浆工艺有两种，第一种俗称湿法工艺，首先将溶剂与粘结剂进行搅拌，再加入导电剂搅拌，然后再加入活性物质搅拌，制备成正极浆料。此工艺制备时间非常长，严重影响生产效率，且浆料固含量较低，易造成了浆料的稳定性不好，浆料放置一段时间后容易分层，第二种俗称干法工艺，首先将粘结剂、导电剂、活性物质一起放入匀浆搅拌机内进行干混搅拌，然后再加入溶剂进行搅拌，制备成正极浆料，此工艺由于粘结剂在干混后加入溶剂搅拌不易溶解，导致浆料分散困难，分散效果差，影响浆料的均匀性。

目前无钴材料还属于新型材料，没有一种合适的体系及匀浆工艺与之相对应，若根据已有的三元材料体系及匀浆工艺进行，制作出的浆料静置后粘度变化大，不利于后续的应用。

因此，提供一种适用于无钴体系的匀浆工艺非常有必要。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无钴体系、正极浆料及其匀浆方法和应用，该无钴体系可以降低浆料静置后粘度的反弹程度，达到与三元811单晶相同的程度，同时可以提高无钴材料的涂布面密度稳定性，达到与三元材料相同的水平，从而保证电池的品质。

本发明的目的之一在于提供一种无钴体系，所述无钴体系包括无钴材料、粘结剂、导电剂以及ph调节剂。

本发明中，该无钴体系可以降低浆料静置后粘度的反弹程度，达到与三元811单晶相同的程度，同时可以提高无钴材料的涂布面密度稳定性，达到与三元材料相同的水平。

本发明中，通过无钴材料、粘结剂、导电剂和ph调节剂的配合使用，使得无钴体系用于浆料中具有较好的分散性以及较短的溶胀时间。

在本发明中，所述无钴材料为lixniymnzo2，其中x为1-1.1(例如1、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.1等)，y为0.5-0.8(例如0.5、0.52、0.55、0.58、0.6、0.62、0.65、0.68、0.7、0.72、0.75、0.78、0.8等)，z为0.2-0.5(例如0.2、0.22、0.25、0.28、0.3、0.32、0.35、0.37、0.4、0.42、0.45、0.48、0.5等)，y+z＝1。

在本发明中，所述无钴材料为lixni0.75mn0.25o2，其中x为1-1.1(例如1、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.1等)。

在本发明中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述聚偏氟乙烯的数均分子量为50-150万(例如50万、60万、70万、80万、90万、100万、110万、120万、130万、140万、150万等)。

在本发明中，粘结剂选用低分子量的聚偏氟乙烯，具有较好的分散性、较短的溶胀时间。

在本发明中，以无钴材料的添加量为95.4-97.8重量份(例如95.4重量份、95.8重量份、96重量份、96.2重量份、96.5重量份、96.8重量份、97重量份、97.2重量份、97.5重量份、97.8重量份等)计，所述粘结剂的添加量为1-1.8重量份(例如1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份等)。

在本发明中，所述导电剂包括第一导电剂和第二导电剂的组合。

在本发明中，所述第一导电剂为导电炭黑。

在本发明中，所述第二导电剂包括单壁碳纳米管。

在本发明中，单壁碳纳米管相对于碳纳米管具有更好的导电效果，即能弥补无钴材料导电性差的缺点，又能降低自身的添加量，使分散更加均匀。

在本发明中，以无钴材料的添加量为95.4-97.8重量份计，所述第一导电剂的添加量为1-2重量份(例如1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份、1.9重量份、2重量份等)，第二导电剂的添加量为0.2-0.8重量份(例如0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份等)。

在本发明中，所述ph调节剂包括草酸和/或马来酸。

本发明中，ph调节剂一方面能够中和无钴材料自身ph较高的问题，另一方面又能吸收水分，避免浆料成团，使浆料分散更加均匀。

在本发明中，所述ph调节剂的添加量为无钴材料、粘结剂和导电剂中总干粉质量的0.1-0.5％(例如0.1％、0.12％、0.15％、0.17％、0.2％、0.22％、0.25％、0.27％、0.3％、0.32％、0.35％、0.38％、0.4％、0.42％、0.45％、0.47％、0.5％等)。

本发明的目的之二在于提供一种正极浆料，所述正极浆料包括胶液以及分散在胶液中的与上述相同的无钴体系。

在本发明中，所述胶液的制备方法包括：将粘结剂a和溶剂进行制胶，得到所述胶液。

在本发明中，所述制胶是在制胶机中进行的，所述制胶的时间为200-300min，例如200min、210min、220min、230min、240min、250min、260min、270min、280min、290min、300min等。

在本发明中，所述粘结剂a为聚偏氟乙烯，所述聚偏氟乙烯的数均分子量为50-150万，例如50万、60万、70万、80万、90万、100万、110万、120万、130万、140万、150万等。

在本发明中，所述溶剂包括n甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明中，以所述溶剂的添加量为80-95重量份(例如80重量份、81重量份、82重量份、83重量份、84重量份、85重量份、86重量份、87重量份、88重量份、89重量份、90重量份、91重量份、92重量份、93重量份、94重量份、95重量份等)计，所述粘结剂a的添加量为5-20重量份(例如5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份等)。

本发明的目的之三在于提供一种如目的之二所述的正极浆料的匀浆方法，所述匀浆方法包括：将无钴体系加入到胶液中，分散，得到所述正极浆料。

在本发明中，所述匀浆方法包括如下步骤：

(1)将无钴体系中的粘结剂、第一导电剂以及ph调节剂加入胶液中混合，得到导电胶a；

(2)将无钴体系中的第二导电剂加入步骤(1)得到的导电胶a中混合，得到导电胶b；

(3)将无钴体系中的无钴材料加入步骤(2)得到的导电胶b中混合，得到所述正极浆料。

在本发明中，步骤(1)所述混合是在搅拌条件下进行的，所述搅拌的线速度为15-16m/s(例如15m/s、15.1m/s、15.2m/s、15.3m/s、15.4m/s、15.5m/s、15.6m/s、15.7m/s、15.8m/s、15.9m/s、16m/s等)，搅拌的时间为40-80min(例如40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min等)。

在本发明中，步骤(2)所述混合是在搅拌提交下进行的所述搅拌的线速度为15-16m/s(例如15m/s、15.1m/s、15.2m/s、15.3m/s、15.4m/s、15.5m/s、15.6m/s、15.7m/s、15.8m/s、15.9m/s、16m/s等)，搅拌的时间为40-80min(例如40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min等)。

在本发明中，步骤(3)所述混合是在搅拌条件下进行的，所述搅拌的线速度为19-20m/s(例如19m/s、19.1m/s、19.2m/s、19.3m/s、19.4m/s、19.5m/s、19.6m/s、19.7m/s、19.8m/s、19.9m/s、20m/s等)，搅拌的时间为100-140min(例如100min、102min、105min、107min、110min、112min、115min、117min、120min、122min、125min、127min、130min、132min、135min、137min、140min等)。

本发明的目的之四在于提供一种正极极片，所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体外表面的浆料层，所述浆料层所用浆料为目的之二所述的正极浆料。

本发明的目的之五在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片以及隔膜，所述正极极片为目的之四所述的正极极片。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明中无钴体系可以降低浆料静置后粘度的反弹程度(静置前的浆料粘度为5260-6980cp，静置12h后的浆料的粘度反弹至12120-14950cp)，达到与三元811单晶相同的程度，同时可以提高无钴材料的涂布面密度稳定性(涂布面密度波动低至±1.03％)，达到与三元材料相同的水平。

附图说明

图1为实施例1和对比例2得到浆料的粘度随剪切速率变化曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

具体实施方式中，化学式为lixniymnzo2，其中x为1.0-1.1，y为0.5-0.8，z为0.2-0.5的无钴材料的制备方法包括如下步骤：

a、将前驱体niymnz(oh)2、锂源lioh和掺杂剂(ti、zr、al中的任意一种或至少两种的组合，掺杂量为2000-6000ppm，li/掺杂剂中过渡金属＝1.04-1.06)在搅拌条件下进行混合，混合的速率为600-1000rpm，混合时间为10-40min，得到混合物；

b、在氧气浓度为90-100％条件下，在步骤a得到的混合物进行一次煅烧，一次煅烧过程中先以升温速率为1-4度/min升温至930-950度，而后保持5-15h，得到一次煅烧物料；

c、将步骤b得到的一次煅烧物料进行对辊粉碎研磨，并通过325目筛子进行筛分，得到筛分物；

d、将步骤c得到的筛分物进行干法包覆，采用纳米zr和al氧化物(其中zr含量0.1％-0.3wt％，al含量0.1％-0.2wt％)，高温下以转速800-1200rpm混合10-30min，得到包覆物；

e、将步骤d得到的包覆物进行二次煅烧，以升温速率为2-4度/min升温至400-700℃保持5-8h，得到二次煅烧物；

f、将步骤e得到的二次煅烧物通过325目或350目筛子筛分得到无钴材料。

无钴材料lini0.75mn0.25o2、lini0.8mn0.2o2和lini0.5mn0.5o2均是按照上述制备方法制备得到的，以lini0.8mn0.2o2为例，制备方法包括如下步骤：

a、将前驱体ni0.8mn0.2(oh)2、锂源lioh和掺杂剂(ti、zr、al中的任意一种或至少两种的组合，掺杂量为5000ppm，li/掺杂剂中过渡金属＝1.06)在搅拌条件下进行混合，混合的速率为1000rpm，混合时间为10min，得到混合物；

b、在氧气浓度为90％条件下，在步骤a得到的混合物进行一次煅烧，一次煅烧过程中先以升温速率为2度/min升温至950度，而后保持12h，得到一次煅烧物料；

c、将步骤b得到的一次煅烧物料进行对辊粉碎研磨，并通过325目筛子进行筛分，得到筛分物；

d、将步骤c得到的筛分物进行干法包覆，采用纳米zr和al氧化物(其中zr含量0.2wt％，al含量0.1wt％)，高温下以转速1000rpm混合15min，得到包覆物；

e、将步骤d得到的包覆物进行二次煅烧，以升温速率为3度/min升温至500℃保持6h，得到二次煅烧物；

f、将步骤e得到的二次煅烧物通过325目筛子筛分得到无钴材料。

实施例1

本实施例提供一种无钴体系，包括96.5重量份的无钴材料、1.5重量份的粘结剂、1.5重量份的第一导电剂、0.5重量份的第二导电剂以及ph调节剂(添加量为无钴材料、粘结剂、第一导电剂和第二导电剂中干粉添加量的0.3％)；其中，无钴材料为lini0.75mn0.25o2；粘结剂为数均分子量为100万的聚偏氟乙烯；导电剂包括第一导电剂和第二导电剂，第一导电剂为导电炭黑，第二导电剂为单壁碳纳米管；ph调节剂为草酸。

本实施例提供一种正极浆料，包括胶液以及分散在胶液中的如上所述的无钴体系；胶液的制备方法包括：将90重量份的n甲基吡咯烷酮和10重量份的数均分子量为100万的聚偏氟乙烯置于制胶机中进行制胶240min，得到胶液。

本实施例提供一种正极浆料的匀浆方法，包括如下步骤：

(1)将无钴体系中的粘结剂、第一导电剂以及ph调节剂加入胶液中在搅拌机中进行混合，搅拌的线速度为15.7m/s，搅拌的时间为60min，得到导电胶a；

(2)将无钴体系中的第二导电剂加入步骤(1)得到的导电胶a中在搅拌机中进行混合，搅拌的线速度为15.7m/s，搅拌的时间为60min，得到导电胶b；

(3)将无钴体系中的无钴材料加入步骤(2)得到的导电胶b中在搅拌机中进行混合，搅拌的线速度为19.7m/s，搅拌的时间为120min，得到所述正极浆料。

将本实施例得到的浆料进行粘度测试，可知浆料的粘度为5660cp，静置12h后粘度反弹至13000cp，可知静置12h后，浆料的粘度反弹相对较小。

将本实施例得到的浆料对正极极片进行涂布，截取长度为1m的长极片，每间隔20cm取样一次，每次取8个数据，总计48个数据，针对48个数据进行计算，涂布面密度波动±1.03％，其中面密度波动(sd)的计算方式包括：

其中，smax是指涂布面密度的最大值，save是指涂布面密度的平均值，smin是指涂布面密度的最小值，max(smax-save,save-smin)是指在最大值和平均值之差与平均值和最小值之差中选择两个差值的最大值。

实施例2

本实施例提供一种无钴体系，包括95.4重量份的无钴材料、1.8重量份的粘结剂、2重量份的第一导电剂、0.8重量份的第二导电剂以及ph调节剂(添加量为无钴材料、粘结剂、第一导电剂和第二导电剂中干粉添加量的0.1％)；其中，无钴材料为li1.1ni0.8mn0.2o2；粘结剂为数均分子量为50万的聚偏氟乙烯；导电剂包括第一导电剂和第二导电剂，第一导电剂为导电炭黑，第二导电剂为单壁碳纳米管；ph调节剂为马来酸。

本实施例提供一种正极浆料，包括胶液以及分散在胶液中的如上所述的无钴体系；胶液的制备方法包括：将95重量份的n甲基吡咯烷酮和5重量份的数均分子量为50万的聚偏氟乙烯置于制胶机中进行制胶200min，得到胶液。

本实施例提供一种正极浆料的匀浆方法，包括如下步骤：

(1)将无钴体系中的粘结剂、第一导电剂以及ph调节剂加入胶液中在搅拌机中进行混合，搅拌的线速度为15m/s，搅拌的时间为80min，得到导电胶a；

(2)将无钴体系中的第二导电剂加入步骤(1)得到的导电胶a中在搅拌机中进行混合，搅拌的线速度为15m/s，搅拌的时间为80min，得到导电胶b；

(3)将无钴体系中的无钴材料加入步骤(2)得到的导电胶b中在搅拌机中进行混合，搅拌的线速度为19m/s，搅拌的时间为140min，得到所述正极浆料。

将本实施例得到的浆料进行粘度测试，可知浆料的粘度为5260cp，静置12h后粘度反弹至12770cp，可知静置12h后，浆料的粘度反弹相对较小。

对本实施例采用与实施例1相同的涂布面密度测试方法，可知涂布面密度波动±1.05％。

实施例3

本实施例提供一种无钴体系，包括97.8重量份的无钴材料、1重量份的粘结剂、1重量份的第一导电剂、0.2重量份的第二导电剂以及ph调节剂(添加量为无钴材料、粘结剂、第一导电剂和第二导电剂中干粉添加量的0.5％)；其中，无钴材料为lini0.5mn0.5o2；粘结剂为数均分子量为150万的聚偏氟乙烯；导电剂包括第一导电剂和第二导电剂，第一导电剂为导电炭黑，第二导电剂为单壁碳纳米管；ph调节剂为草酸。

本实施例提供一种正极浆料，包括胶液以及分散在胶液中的如上所述的无钴体系；胶液的制备方法包括：将80重量份的n甲基吡咯烷酮和20重量份的数均分子量为150万的聚偏氟乙烯置于制胶机中进行制胶300min，得到胶液。

本实施例提供一种正极浆料的匀浆方法，包括如下步骤：

(1)将无钴体系中的粘结剂、第一导电剂以及ph调节剂加入胶液中在搅拌机中进行混合，搅拌的线速度为16m/s，搅拌的时间为40min，得到导电胶a；

(2)将无钴体系中的第二导电剂加入步骤(1)得到的导电胶a中在搅拌机中进行混合，搅拌的线速度为16m/s，搅拌的时间为40min，得到导电胶b；

(3)将无钴体系中的无钴材料加入步骤(2)得到的导电胶b中在搅拌机中进行混合，搅拌的线速度为20m/s，搅拌的时间为100min，得到所述正极浆料。

将本实施例得到的浆料进行粘度测试，可知浆料的粘度为6640cp，静置12h后粘度反弹至12120cp，可知静置12h后，浆料的粘度反弹相对较小。

对本实施例采用与实施例1相同的涂布面密度测试方法，可知涂布面密度波动±1.306％。

实施例4

与实施例1的区别仅在于无钴体系中的导电剂仅为第一导电剂，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。

将本实施例得到的浆料进行粘度测试，可知浆料的粘度为6230cp，静置12h后粘度反弹至12130cp，可知静置12h后，浆料的粘度反弹相对较小。

对本实施例采用与实施例1相同的涂布面密度测试方法，可知涂布面密度波动±1.446％。

通过实施例1和实施例4的对比可知，当无钴体系中仅包括第一导电剂，则涂布面密度的波动相对较大。

实施例5

与实施例1的区别仅在于导电剂仅为第二导电剂，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。

将本实施例得到的浆料进行粘度测试，可知浆料的粘度为6210cp，静置12h后粘度反弹至13250cp，可知静置12h后，浆料的粘度反弹相对较小。

对本实施例采用与实施例1相同的涂布面密度测试方法，可知涂布面密度波动±1.485％。

通过实施例1和实施例5的对比可知，当无钴体系中仅包括第二导电剂，则涂布面密度的波动相对较大。

实施例6

与实施例1的区别仅在于，将无钴体系中的单壁碳纳米管替换为碳纳米管，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。

将本实施例得到的浆料进行粘度测试，可知浆料的粘度为6980cp，静置12h后粘度反弹至13260cp，可知静置12h后，浆料的粘度反弹相对较小。

对本实施例采用与实施例1相同的涂布面密度测试方法，可知涂布面密度波动±1.37％。

通过实施例1和实施例6的对比可知，当用碳纳米管替代单壁碳纳米管，则浆料的涂布的面密度波动相对较大。

实施例7

与实施例1的区别仅在于粘结剂聚偏氟乙烯的数均分子量为500万，其余组成以及准备方法均与实施例1相同。

将本实施例得到的浆料进行粘度测试，可知浆料的粘度为6350cp，静置12h后粘度反弹至14950cp，可知静置12h后，浆料的粘度反弹相对较小。

对本实施例采用与实施例1相同的涂布面密度测试方法，可知涂布面密度波动±1.32％。

通过实施例1和实施例7的对比可知，当粘结剂采用高分子量的聚偏氟乙烯，则浆料的粘度反弹相对较大，涂布的面密度波动相对较大。

对比例1

与实施例1的区别仅在于无钴体系中不包括ph调节剂草酸，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。

将本对比例得到的浆料进行粘度测试，可知浆料的粘度为5630cp，静置12h后粘度反弹至47000cp，可知静置12h后，浆料的粘度反弹相对较大。

对本对比例采用与实施例1相同的涂布面密度测试方法，可知涂布面密度波动±2.02％。

通过实施例1和对比例1的对比可知，当无故体系中不包括草酸，则浆料的粘度反弹较大，且涂布的面密度波动也较大，不利于实际应用。

对比例2

本对比例提供一种匀浆方法，包括如下步骤：

(1)将6.25重量份的聚偏氟乙烯(数均分子量为80万)和93.75重量份的n甲基吡咯烷酮加入制胶机中进行制胶240min，得到胶液；

(2)将1.2重量份的聚偏氟乙烯(数均分子量为80万)、0.7重量份的碳纳米管加入搅拌机中进行搅拌，得到导电胶1；

(3)将1.8重量份的导电炭黑、步骤(2)得到的导电胶1加入到搅拌机中进行搅拌，得到导电胶2；

(4)将96.3重量份的无钴材料和步骤(3)得到的导电胶2加入到搅拌机中进行搅拌，得到浆料。

将本对比例得到的浆料进行粘度测试，可知浆料的粘度为6850cp，静置12h后粘度反弹至70000cp，可知静置12h后，浆料的粘度反弹相对较大。

对本对比例采用与实施例1相同的涂布面密度测试方法，可知涂布面密度波动±2.28％。

通过实施例1和对比例2的对比可知，当套用三元体系的匀浆方法，得到的浆料粘度反弹较大，且涂布的面密度波动也较大，不利于实际应用。

图1为实施例1和对比例2得到浆料在不同转速下(转速从0-300r/min以及转速从300-0r/min)粘度随剪切速率变化曲线图，从图1可知，对比例2在转速从0-300r/min进行变化时，在1r/min时浆料粘度为133000cp，而转速从300-0r/min进行变化时，在1r/min时浆料粘度为10901cp；实施例1在速从0-300r/min进行变化时，在1r/min时浆料粘度为24544cp，而转速从300-0r/min进行变化时，在1r/min时浆料粘度为12311cp；对比例2与实施例1进行对比可发现，实施例1在转速从300-0r/min进行变化时，在1r/min时浆料粘度明显降低，触变环面积(即0-300r/min与300-0r/min两条粘度曲线之间的面积)明显变小，说明实施例1所形成的浆料流动性、恢复初始状态能力更强，更有利于涂布流平，说明使用实施例1中针对无钴体系进行匀浆是有明显优化改善效果的方式。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。