PP/GO/KPW功能性隔膜及其在锂-硫电池中的应用的制作方法

本发明属于化学电池领域，具体涉及一种锂-硫电池隔膜材料及其制备方法。

背景技术：

随着化石燃料的日益枯竭及其燃烧所带来的日益严重的环境问题，迫切需要寻找新型能源，同时手机、笔记本电脑、数码相机等便携式设备和电动汽车的快速发展，可多次充放电的二次电池得到了广泛应用。其中，出现于20世纪90年代的锂离子二次电池是目前世界上公认的新一代化学电源，已成功商品化并在便携式设备领域中飞速发展。但在电动汽车、航空航天和国防装备等领域，目前商品化锂离子二次电池受限于能量密度，已远不能满足技术发展的需求。因此，需要急切研究开发具有更高能量密度、更长循环寿命、低成本和环境友好等特征的新型化学电源。

其中以金属锂为负极，单质硫为正极材料的锂-硫二次电池（简称锂-硫电池），其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1672mah·g^-1和2600wh/kg，目前锂-硫电池的实际能量密度已达到390wh/kg，远高于其他lifeo4、limn2o4等商业化的电极材料。

隔膜是锂-硫电池中的一个重要组成部分，用于分离正极和负极，以避免电池内部短路，同时有助于自由锂离子在两电极之间传输。锂-硫电池隔膜通常为聚丙烯/聚乙烯（pp/pe）等非极性薄膜。但是锂-硫电池在放电过程中，单质硫被还原为s^-2的过程中会有多个中间态生成，其中li2sn(4≤n≤8)易溶于有机电解液，通过隔膜从硫正极穿梭到锂负极，在锂负极上形成绝缘层，降低锂负极与隔膜的接触，使锂离子的传输通道受阻，造成锂-硫电池循环性差、库仑效率低、自放电率高等问题，延缓了其实用化的步伐。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种成本低廉、设备要求简单、循环稳定性较好的锂-硫电池隔膜材料—pp/go/kpw隔膜复合材料，用于代替常见的锂-硫电池隔膜，go是轻薄的片层结构，可作为阻碍多硫化物穿梭的物理屏障，kpw与多硫化物之间发生氧化还原作用，作为阻碍多硫化物穿梭的化学屏障，有效抑制多硫化物的穿梭，提高硫的利用率，从而提高锂-硫电池的电化学性能。

实现本发明目的的技术方案是：一种锂-硫电池隔膜材料，通过将多金属氧酸盐（pom）—钾磷钨酸（kpw）和氧化石墨烯(go）负载到锂-硫电池隔膜celgard2500（pp）上得到，其具体步骤如下：

将钾磷钨酸溶液和氧化石墨烯分散液混合，真空抽滤在pp膜，真空干燥后得到锂-硫电池隔膜材料（pp/go/kpw）。

进一步的，kpw和go的质量比为20:1。

进一步的，真空抽滤时间为3分钟，

进一步的，真空干燥条件是在50℃下干燥3小时。

与现有技术相比，本发明工艺的优点是：（1）制备方法简单，操作简便，制备出的pp/go/kpw隔膜复合材料有较好的电化学优势，并且kpw和go能简便地负载在常规pp膜上，一方面作为阻挡多硫化物的物理屏障，另一方面与多硫化物发生氧化还原反应，有效抑制多硫化物的穿梭效应，减少锂枝晶的产生。（2）制备的pp/go/kpw隔膜复合材料具有独特的性能，使其能有效的阻止多硫化物流向锂-硫电池负极，因此可以达到提高电池的库伦效率与循环稳定性的效果。

附图说明

图1为本发明制备的新型pp/go/kpw隔膜复合材料的扫描电镜图。

图2为本发明制备的新型pp/go/kpw隔膜复合材料的透射电镜图。

图3为本发明制备的新型pp/go/kpw隔膜复合材料的nyquist图。

图4为本发明制备的新型pp/go/kpw隔膜复合材料的电池倍率循环图。

图5为本发明制备的新型pp/go/kpw隔膜复合材料的电池1c长循环图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。

本发明的创新点为：（1）多金属氧酸盐（pom）能可逆得失多个电子后保持结构不变，杂多酸结构不易改变，并可进行多电子转移，这使得杂多酸可作为电化学过程的氧化还原催化剂，正好符合了锂-硫电池多电子转移多步反应的特点，目前把pom在锂-硫电池的应用很少。制备的kpw材料在充放电过程中结构不稳定，且不溶于电解液中，可与多硫化物发生氧化还原反应，作为化学屏障抑制多硫化物的穿梭效应，提高硫的利用率，提高电池性能。（2）go是一种轻薄的二维片层结构，作为一种阻挡多硫化物扩散的物理屏障，同时又不影响锂离子的自由移动，有效阻止多硫化物的扩散。两者共同作用，从根本上解决了多硫化物穿梭及锂枝晶生长的问题。

实施例1

1）制备go溶液：

2）go采用改进的hummers法制备，操作简单，安全易制备。具体过程流程如下：将1.0g石墨粉与6.0g高锰酸钾在1000ml的烧杯里混合均匀，把400ml的浓硫酸与磷酸混合溶液（v:v=9:1）缓慢加入到烧杯中，持续搅拌30分钟，然后把烧杯移到油浴锅中，缓慢升温至35℃，磁力搅拌2h，再升温到50℃，持续反应12h，最后冷却至室温，缓慢添加含有30%h2o2（3ml）的冰水混合物400ml到大烧杯中，混合物颜色由黑棕色变成亮黄色且不再产生气泡为止，每静置12h，将上清液倒掉，更换新的蒸馏水，反复数次。最后把下清溶液移至44mm透析袋，置于蒸馏水烧杯中，多次更换蒸馏水，直至溶液的ph值为中性。把最后的溶液添加适量的去离子水并搅拌均匀，取一定量的体积，利用旋蒸蒸发仪蒸发溶液，称其质量，进一步计算go的浓度。

2）制备kpw材料：

我们通过简单的共沉淀方法制备了kpw，具体过程如下：取800mg磷钨酸（h3pw12o40）加入到含120ml蒸馏水的烧瓶中，磁力搅拌溶解，加热至100℃；将600mg氯化钾（kcl）加入到120ml蒸馏水的烧杯，搅拌至完全溶解。在h3pw12o40溶液加热至100℃时，缓慢加入kcl溶液，持续反应2h，冷却至室温，各用乙醇和水洗两次，真空干燥，以备后用

4)制备pp/go/kpw隔膜材料的制备：

裁取大小适合的celgard2500隔膜，放置在隔膜真空砂芯过滤装置上，将一定量kpw粉末溶解在一定量蒸馏水中，磁力搅拌数分钟，直到kpw粉末完全分散，然后将一定量go溶于乙醇溶液中，将两者溶液均匀混合，取12mlkpw/go混合溶液（kpw和go的质量比为20:1），加入装置的容器内，真空抽滤3min直至混合溶液完全抽干，取出pw/go/pp功能性隔膜，真空干燥，使用电池冲片机裁剪成直径为18mm的隔膜，以备装电池使用，其中对比隔膜为celgard2500隔膜。

3)制备锂-硫电池的制备：

以硫为正极材料，锂片做负极材料，kpw/go/pp功能性隔膜代替传统的celgard2500隔膜，新型的纺丝隔膜面朝向硫正极，然后在手套箱里组装电池，进一步测量其性能。

图1为采用本发明制备新型kpw/go/pp功能性隔膜的扫描电镜图，形貌均一，尺寸均匀，go完全覆盖在kpw表面。

图2为采用本发明制备的新型kpw/go/pp功能性隔膜材料的透射电镜，go完全覆盖在kpw表面，很好地充当了物理屏障。

图3为采用本发明制备的go完全覆盖在kpw表面材料的nyquist图，从图中可以看出pp膜和pp/kpw/go功能性隔膜材料的阻抗为60欧姆，并没有因为kpw和go的加入增加电池阻抗。

图4为采用本发明制备的新型pp/kpw/go功能性隔膜材料代替常规隔膜材料的循环倍率图，在0.1c倍率下其比容量为1257mahg^-1左右，即使在5c大倍率下也还有410mahg^-1；而采用常规隔膜材料(pp膜)在0.1c倍率下其比容量只有1000mahg^-1左右，特别在5.0c大倍率下只有20mahg^-1左右，其充分证明了新型pp/kpw/go功能性隔膜材料具有优异的倍率性能，库伦效率高，循环寿命长。

图5为采用本发明制备的新型pp/kpw/go功能性隔膜材料代替常规隔膜材料的长循环图，从图中可以明显看到pp/go/kpw功能性隔膜在1.0c的充放电速率下，初始放电容量为1006mahg^-1，经过300个循环后，仍然保持有743mahg^-1的容量，每圈的容量衰减率为0.075%，库伦效率在98%，显示了新型pp/kpw/go功能性隔膜材料代替常规隔膜材料时有优异的循环稳定性能。