弹性体复合材料点阵涂布复合隔膜及采用该隔膜的锂电池的制作方法

本发明属于锂离子电池用隔膜材料及锂离子电池技术领域。

技术背景

隔膜在锂离子电池(行业简称为锂电池)里面用于隔离开正、负极极片，起到防止物理短路、电子绝缘的功能、隔膜的微孔内浸润电解液后起到离子导体的作用，常规采用的聚烯烃隔膜材料包括干法单向拉伸的pp/pe/pp隔膜和湿法双向拉伸的pe微多孔隔膜，为防止热拉伸聚烯烃隔膜的热收缩和防止微刺穿，在基膜的表面可以施加单面或双面陶瓷涂层。

随着动力电池对于循环寿命要求的提高，现有的基膜及陶瓷涂层复合隔膜由于缺乏弹性变形的应力吸收机制，对于负极极片的充电膨胀和放电时的负极极片收缩、现有的隔膜材料缺乏相应的弹性跟随功能和应力吸收功能；另外传统的聚烯烃隔膜表面光滑，与极片之间的摩擦力较小，在电池于40-60℃环境下长期保持后或更高温度下，基膜的内应力会导致收缩，也会影响电池的极组之间的电解液保持能力和均匀性，充放电循环后高容量的动力锂电池时常会出现极片局部起皱褶或极片与隔膜的局部空间出现虚接触而循环跳水的现象、动力锂电池组的寿命大大缩短。

因此开发具有弹性跟随功能、降低锂电池内部应力的复合隔膜对于提高锂离子电池的循环寿命和安全性具有重要的现实意义。

目前有一种采用旋转喷涂pvdf-hfp乳液料浆到隔膜表面形成吸液溶胀功能的物理凝胶点阵涂层技术，由于旋转喷涂的均匀性受限制，批量生产的产品均一性控制较为困难，时常出现大颗粒和涂布不均的问题。另外pvdf-hfp共聚物在45-60℃高温长时间与电解液接触后除了正常的吸液溶涨形成物理交联的凝胶态聚合物、溶胀为具有一定的弹性体之外，pvdf-hfp共聚物还会出现部分低分子聚合物在电解液中溶解的问题，这对后续的快充等会造成影响、甚至出现溶解产物堵塞基膜的微孔而出现析锂等不安全现象。

为克服现有隔膜技术的缺点和提高电池的寿命和安全性，本发明设计一种化学交联的弹性体复合材料点阵涂布复合隔膜及采用该隔膜的锂电池，特提出本发明。

技术实现要素：

弹性体复合材料点阵涂布复合隔膜及采用该隔膜的锂电池，其特征在于，该复合隔膜至少包括微多孔pe基膜和涂布于其表面的弹性体复合材料点阵涂层，弹性体复合材料点阵涂层采用三维橡胶固体网络骨架(rubber-net)及高粘度的液体有机物和纳米级陶瓷粉体的液/固组合物(l/s)填充于其间的微观结构；三维橡胶固体网络骨架(rubber-net)提供可压缩变形和弹性恢复的弹性体功能，弥散分布其间的液/固组合物(l/s)起到与外部的电解液可以互通传质的功能；三维橡胶固体网络骨架(rubber-net)主体材料采用加成型液体硅胶原料为橡胶组分、疏水型气相法白炭黑纳米粉体作为硅胶的补强剂、经85-125℃热化学交联固化而成；弥散分布在三维橡胶固体网络骨架(rubber-net)之间的高粘度的液体有机物(l)主要包括：闪点在125℃以上、与锂电池电解液之间可以互扩散溶解的酯类溶剂l1：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、癸二酸二辛酯(dos)中的一种或其组合物；粘度调节剂l2：运动粘度介于800-10000cst的高活性聚异丁烯、含氢硅油、长链烷基硅油中的一种或其组合物；润湿和界面调节剂l3：16烷基三甲氧基硅烷、18烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、3-(2，3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、聚醚改性聚硅氧烷中的一种或多种组合物；弥散分布在三维橡胶固体网络骨架(rubber-net)之间的纳米级陶瓷粉体(s)同液体硅胶原料中使用的疏水型气相法白炭黑，纳米陶瓷粉体(s)的聚集体的平均粒径介于20-200纳米；加成型液体硅胶的原料组合物主要包括：双端乙烯基硅油和/或侧链含有乙烯基的甲基乙烯基硅油，交联剂采用含氢硅油，含氢硅油包括端甲基侧氢硅油和/或双端氢硅油，催化剂采用元素周期表中第viii族过渡金属的络合物，包括氯铂酸与链烯烃、环烷烃、醇、醚等形成的铂系络合物，补强剂采用疏水型气相法白炭黑，上述液体硅胶原料组合物在40-50℃温度区间混合均匀后、液体硅胶原料组合物的运动粘度(v-rn)介于500-3000cst；弥散分布在三维橡胶固体网络骨架之间的液体有机物和纳米陶瓷粉体的液/固组合物原料(l/s)在40-50℃温度区间混合均匀后、组合物的运动粘度(v-ls)＝(v-rn)+(50-500)cst；微多孔pe基膜的厚度介于5-23微米、孔隙率介于40-60％、平均孔径介于30-200纳米，弹性体复合材料点阵涂层的长度a1和宽度b1或直径介于30-200微米，弹性体复合材料点阵涂层之间的横向间隔a2介于(0.5-5)*a1，弹性体复合材料点阵涂层之间的纵向间隔b2介于(0.5-5)*b1；采用0.15-0.20mpa名义压强测试弹性体复合材料点阵涂层的厚度t02介于3-10微米，采用0.75-0.80mpa名义压强下测试弹性体复合材料点阵涂层的厚度t08＝(0.4-0.6)*t02微米，复合隔膜浸泡电解液后的电导率与纯电解液的电导率的比值介于1∶(2-9)。

弹性体复合材料点阵的原料预先在40-50℃下配料、并将原料混合物在真空下搅拌、分散均匀成复合材料胶液，然后采用点阵状凹印辊的网穴浸胶后转移涂布至pe微多孔基膜的表面，在涂布烘箱的入口处设置负压吸附辊用于隔离前后的过程张力、并通过负压作用对未交联的胶液点阵施加压向基膜内的附加力，从而提高胶液对pe微多孔基膜的渗透作用和粘结强度，在涂布烘箱内对涂布有点阵胶液的复合隔膜加热到95-125℃进行热交联固化20-300秒；涂布烘箱出口对复合隔膜采用负压吸附辊隔离前后的过程张力，然后将复合隔膜采用水冷辊或吹冷风冷却到25-40℃以后进行收卷，即得到弹性体复合材料点阵涂布的复合隔膜。

弹性体复合材料点阵单面涂布复合隔膜在锂电池内部使用时，其点阵涂层一侧对应接触负极极片。

弹性体复合材料点阵单面涂布复合隔膜在锂电池内部使用时，其点阵涂层一侧对应接触正极极片。

微多孔pe基膜的两面分别涂布有弹性体复合材料点阵涂层，微多孔pe基膜的厚度介于9-16微米、孔隙率介于43-55％、平均孔径介于40-120纳米、gurley值介于40-130s/100cc，弹性体复合材料点阵的长度a1和宽度b1介于80-130微米，点阵之间的横向间隔a2介于(1.0-1.5)*a1，点阵之间的纵向间隔b2介于(1.0-1.5)*b1；加成型液体硅胶的原料组合物在40-50℃温度区间混合均匀后、运动粘度(v-rn)介于800-1800st，主要原料包括：乙烯基含量介于0.30-0.36％的双端乙烯基硅油100重量份，氢含量介于0.17-0.20％的端甲基侧氢硅油230重量份，补强剂采用疏水型气相法白炭黑80-110份，白炭黑聚集体的平均粒径介于20-200纳米；填充在三维橡胶固体网络骨架之间的液体有机物和纳米陶瓷粉体的液/固组合物原料(l/s)在40-50℃混合均匀后、其运动粘度(v-ls)介于1000-2000st，主要原料包括：230-280重量份的碳酸乙烯酯(ec)，70-130量份的粘度调节剂r2：运动粘度介于3000-8000cst的高活性聚异丁烯或/和长链烷基硅油，3-6重量份的润湿剂r3：聚醚改性聚硅氧烷；80-150重量份的纳米陶瓷粉体、采用疏水型气相法白炭黑，白炭黑聚集体的平均粒径介于20-200纳米；液/固组合物原料(l/s)混合均匀后与液体硅胶原料的组合物继续混合均匀制备出复合材料胶液，然后采用点阵凹印工艺在pe微多孔基膜的两面分别涂布复合材料点阵涂层，经后续95-125℃加热、对复合材料料浆涂层进行热化学交联处理，制备出双面具有弹性体复合材料点阵涂层的复合隔膜，采用0.2mpa名义压强测试弹性体复合材料点阵涂层的两面涂层的加和总厚度介于8-10微米，采用0.8mpa名义压强下测试弹性体复合材料点阵涂层的两面涂层加和总厚度介于4-6微米，复合隔膜浸泡电解液后的电导率与纯电解液的电导率的比值介于1∶(4-8)，复合隔膜夹在锂电池正负极极片之间后做成的电池极组于150℃/30min仍然可以保持电子绝缘

以下对本发明内容和技术路线作进一步阐释：

微多孔pe基膜的厚度控制介于5-23微米、孔隙率控制介于40-60％、平均孔径控制介于30-200纳米，pe基膜的厚度高于23微米、孔隙率低于40％、平均孔径小于30纳米，在涂布弹性体复合材料点阵涂层后，隔膜的电导率容易偏低、阴/阳离子在隔膜微孔内窜梭时传质不佳，不利于电池的功率特性，pe基膜的厚度低于5微米、孔隙率高于60％、平均孔径大于200纳米，隔膜的抗微刺穿性能不足，电池容易出现微短路，电池组使用寿命严重下降。弹性体复合材料点阵的长度a1和宽度b1控制介于30-200微米，点阵之间的横向间隔a2介于(0.5-5)*a1，点阵之间的纵向间隔b2介于(0.5-5)*b1，这样的配置便于电解液在弹性体复合材料点阵和与其接触的极片之间形成毛细作用，复合隔膜可以跟随极片膨胀、收缩而仍然保证极片之间的电解液充分分布和保持润湿，不至于局部贫液现象的出现，弹性体复合材料点阵具有压缩和弹性恢复性能、采用0.15-0.20mpa名义压强、采用平头精密测厚仪测试点阵涂层的厚度t02介于3-10微米，当测厚时采用0.75-0.80mpa的名义压强测试、点阵涂层可以受压缩变形、厚度变小t08＝(0.4-0.6)*t02倍。

加成型液体硅胶的原料组合物主要包括：双端乙烯基硅油和/或侧链含有乙烯基的甲基乙烯基硅油，交联剂采用含氢硅油，含氢硅油包括端甲基侧氢硅油和/或双端氢硅油，催化剂采用元素周期表中第viii族过渡金属的络合物，包括氯铂酸与链烯烃、环烷烃、醇、醚等形成的铂系络合物，补强剂采用疏水型气相法白炭黑，上述液体硅胶原料组合物在40-50℃温度区间混合均匀后、本发明特意控制液体硅胶原料组合物的运动粘度(v-rn)介于500-3000cst，便于涂布时的适量转移，另外也控制了胶液点阵的流动性，在涂布烘箱内85-125℃高温作用下加成型液体硅胶的胶液、以及部分高活性的聚异丁烯之间可以发生加成反应，形成化学交联的立体橡胶网络，由于本发明有效的控制了橡胶网络间的有机液体组合物和纳米陶瓷粉体的成分和物理状态，有机液体组合物通过保持略高的粘度，在液体硅胶发生热化学交联时，其间弥散分布的液体有机物的组合物具有合适的粘度、加上纳米粉体的位阻效应、可以有效阻止液体硅橡固化时形成闭孔的网络，本发明可以得到开放型的三维橡胶固体网络骨架形态，在随后复合隔膜应用于锂电池时，在电池注液后，电解液中的有机溶剂dmc、ec、pc、dec、emc和锂盐可以和弹性体复合材料点阵中的液体有机物发生扩散和互溶，即弹性体复合材料点阵在锂电池内部具备离子导通和传质能力；分布于三维橡胶固体网络骨架中的纳米陶瓷粉和交联后的橡胶网络之间可以形成毛细作用，即弹性体复合材料点阵涂层受压缩后电解液会出现部分析出现象、当点阵弹性恢复后、电解液通过毛细作用还会吸入进三维橡胶固体网络骨架。本发明的复合隔膜结构具有优异的电解液保持和分布能力。

当隔膜两面均涂布本发明的弹性体复合材料点阵涂层后，在锂电池内部极组和复合隔膜的界面摩擦系数和摩擦力得到提升，这也有利于防止聚烯烃基膜的收缩，保证极组在高温下的电子绝缘保持能力，可以提高锂电池的安全性。

附图说明

说明书附图1为本发明的点阵涂层复合隔膜的示意图，其中a1为点阵涂层的长度，a2为点阵涂层横向之间的间隔距离，b1为点阵涂层的宽度，b2为点阵涂层的纵向之间的间隔距离，t1为pe微多孔基膜的厚度，t2为点阵涂层的厚度。

实施例

实施例一

微多孔pe基膜的两面分别涂布有弹性体复合材料点阵涂层，微多孔pe基膜的厚度介于9-16微米、孔隙率介于43-55％、平均孔径介于40-120纳米、gurley值介于40-130s/100cc，弹性体复合材料点阵的长度a1和宽度b1介于80-130微米，点阵之间的横向间隔a2介于(1.0-1.5)*a1，点阵之间的纵向间隔b2介于(1.0-1.5)*b1；加成型液体硅胶的原料组合物在40-50℃温度区间混合均匀后、运动粘度(v-rn)介于900-1100cst，主要原料包括：乙烯基含量介于0.30-0.36％的双端乙烯基硅油100重量份，氢含量介于0.17-0.20％的端甲基侧氢硅油230重量份，补强剂采用疏水型气相法白炭黑80-110份，白炭黑聚集体的平均粒径介于20-200纳米；填充在三维橡胶固体网络骨架之间的液体有机物和纳米陶瓷粉体的液/固组合物原料(l/s)在40-50℃混合均匀后、其运动粘度(v-ls)介于1200-1500cst，主要原料包括：260-280重量份的碳酸乙烯酯(ec)，90-110量份的粘度调节剂r2：运动粘度介于4000-5000cst的高活性聚异丁烯或/和长链烷基硅油，3-5重量份的润湿剂r3：聚醚改性聚硅氧烷；100-120重量份的纳米陶瓷粉体、采用疏水型气相法白炭黑，白炭黑聚集体的平均粒径介于50-120纳米；液/固组合物原料(l/s)混合均匀后与液体硅胶原料的组合物继续混合均匀制备出复合材料胶液，然后采用点阵凹印工艺在pe微多孔基膜的两面分别涂布复合材料点阵涂层，经后续95-125℃加热、对复合材料料浆涂层进行热化学交联处理，制备出双面具有弹性体复合材料点阵涂层的复合隔膜，采用0.2mpa名义压强测试弹性体复合材料点阵涂层的两面涂层的加和总厚度介于8-10微米，采用0.8mpa名义压强下测试弹性体复合材料点阵涂层的两面涂层加和总厚度介于4-6微米，复合隔膜浸泡电解液后的电导率与纯电解液的电导率的比值介于1∶(5-8)，复合隔膜夹在锂电池正负极极片之间后做成的电池极组于150-180℃/30min仍然可以保持电子绝缘。