一种复合压电驻极体材料的制备方法与流程

本发明涉及一种制备方法，具体涉及一种复合压电驻极体材料的制备方法，属于材料制备技术领域。

背景技术：

压电驻极体是在近几年来才兴起的一个驻极体研究分支领域。压电驻极体材料是近年来崛起的新一代具有压电属性的非极性功能材料。压电驻极体是一种多孔驻极体材料，其内部存在扁平状的气泡孔洞结构，其长度为数十至上百微米，厚度约为十微米。气泡中的气体通常为空气，也可是六氟化硫(sf6)等拥有高电介质常数的气体。压电驻极体材料内部或表面储存有永久的电荷，则需要进行极化。对压电驻极体进行电晕极化处理时，气泡中的气体被电离击穿，所产生的正负离子电荷在极化电场的作用下进行迁移，被捕获并长期储存在气泡的气体/驻极体界面的介质处，使得气泡两侧带有等量异号的空间电荷，形成了宏观尺度(微米量级)的电偶极子。同时，电偶极子还能通过静电感应效应，在上下电极上形成感应电荷。

压电驻极体综合了传统压电陶瓷和压电聚合物的突出特性，相较于压电陶瓷、压电单晶具有明显的结构优势，而压电系数远大于聚偏氟乙烯及其聚合物等有机压电材料，一般能达到500pc/n以上。

面对越来越多的特殊信号和特殊环境以及越来越高的应用需求，柔性电子技术应运而生。柔性传感器是指采用柔性材料制成的传感器，要求柔性材料要具有良好的柔韧性和延展性、低模量、易变形等属性。现有压电驻极体相对于压电陶瓷等压电材料压电系数低、力学性能差而使其在柔性传感器的应用领域受到限制的问题。

技术实现要素：

本发明为了解决现有压电驻极体相对于压电陶瓷等压电材料压电系数低、力学性能差而使其在柔性传感器的应用领域受到限制的问题。进而提供了一种复合压电驻极体材料的制备方法。

本发明的技术方案是一种复合压电驻极体材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备聚丙烯压电薄膜；

步骤一一：先将聚丙烯熔融，然后将熔融后的聚丙烯与石墨烯粉末按照质量比为1:0～0.025进行均匀混合并得到熔体；

步骤一二：将步骤一一种均匀混合后的熔体注射到模具中；

步骤一三：待均匀混合的熔体注射完毕后，将模具置于充满co2气体的高压容器中，将模具在一定温度下保存一段时间后再升温发泡；

步骤一四：对模具进行卸压冷却定型，得到具有孔洞结构的可用于压电材料的聚丙烯压电薄膜；

步骤二：对聚丙烯压电薄膜进行一次膨化处理；

将步骤一中制备的聚丙烯压电薄膜裁剪成方形，并将其放置于具备加热功能的封闭腔室中；

随后，向封闭腔室中注入高压氮气直到腔内气压维持恒定，同时使封闭腔内保持在一定的温度下，以使得氮气充分进入到聚丙烯压电薄膜中；

最后，快速将封闭腔室内的气压降至常压，并将样品取出；

步骤三：对聚丙烯压电薄膜进行二次膨化处理；

将步骤二经过膨化处理过的聚丙烯压电薄膜进行电极化处理，电极化处理采用电晕充电工艺或接触法充电工艺，极化完成后，利用电子束蒸发台在多孔复合压电薄膜的两个表面镀上铝电极，至此，完成了复合压电驻极体材料的制备。

进一步地，步骤一中所述的模具内腔中的压力为6～30mpa。

进一步地，步骤一中是将模具在升温至140～175℃的温度条件下保持60～300min。

进一步地，步骤二中向封闭腔室中注入高压氮气的气压为2mpa，同时使温度达到并保持在120℃，满足整个环境条件之后稳定时间为3小时。

进一步地，步骤三中的电极化处理时：电晕极化中针-板间距5cm，针电压10kv，恒压充电时长1分钟。

进一步地，步骤三中二次膨化处理时在压力容器中压缩气体为2mpa的室温条件下储存2h。

进一步地，步骤三中的二次膨化处理过程中在压力容器中使聚丙烯薄膜上的孔洞内部气压与容器内气压充分平衡后，在25—120℃的恒温箱中加热2h，再迅速减压至大气压。

本发明与现有技术相比具有以下改进效果：

1、本发明在压电驻极材料中，增加了石墨烯材料，石墨烯(graphene，又称单层石墨或二维石墨)是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又叫做单原子层石墨。其内部组成结构中每个碳原子通过作用力强烈的σ键与另外三个碳原子相连接，c-c键之间极强的相互作用力使得石墨烯片层具有优异的结构刚性。此外，根据大量研究结果表明，单层石墨烯的厚度约为0.335nm，c-c键长度为0.142nm，这些独特优异的稳定结构使石墨烯具有异常坚硬、导热性能优良、零带隙、电子/空穴迁移率高等特性。目前研究结果表明石墨烯在光学、热学、力学以及电学等领域都具有优异的性能。石墨烯的填充可以使聚合物多功能化，不仅具有高强韧的力学性能以及优异的导电导热性能，且可以优化聚合物的加工性能，拓展复合材料的应用领域。

本发明通过将石墨烯作为填充物材料加入到压电驻极体材料聚丙烯中，得到复合型压电薄膜。之后经过膨化处理以及电晕极化等工艺优化压电薄膜的性能，为柔性传感器及可穿戴设备的核心敏感元件提供技术储备。

2、本发明所用工艺简单可操作性强。

3、本发明制备所得的复合压电薄膜可作为柔性敏感膜，应用于柔性传感器当中，为人工智能、可穿戴设备以及人机交互等热门领域提供技术支持。

附图说明

图1是柔性复合压电驻极体薄膜的制备过程示意图。

具体实施方式

具体实施方式一：结合图1说明本实施方式，一种复合压电驻极体材料的制备方法，它包括以下步骤：

步骤一：制备聚丙烯压电薄膜；

步骤一一：先将聚丙烯熔融，然后将熔融后的聚丙烯与石墨烯粉末按照质量比为1:0～0.025进行均匀混合并得到熔体；

步骤一二：将步骤一一种均匀混合后的熔体注射到模具中；

步骤一三：待均匀混合的熔体注射完毕后，将模具置于充满co2气体的高压容器中，将模具在一定温度下保存一段时间后再升温发泡；

步骤一四：对模具进行卸压冷却定型，得到具有孔洞结构的可用于压电材料的聚丙烯压电薄膜；

步骤二：对聚丙烯压电薄膜进行一次膨化处理；

首先，将步骤一中制备的聚丙烯压电薄膜裁剪成方形，并将其放置于具备加热功能的封闭腔室中；

随后，向封闭腔室中注入高压氮气直到腔内气压维持恒定，同时使封闭腔内保持在一定的温度下，以使得氮气充分进入到聚丙烯压电薄膜中；

最后，快速将封闭腔室内的气压降至常压，并将样品取出；

步骤三：对聚丙烯压电薄膜进行二次膨化处理；

将步骤二经过膨化处理过的聚丙烯压电薄膜进行电极化处理，电极化处理采用电晕充电工艺或接触法充电工艺，极化完成后，利用电子束蒸发台在多孔复合压电薄膜的两个表面镀上铝电极，至此，完成了复合压电驻极体材料的制备。

目前研究测试结果显示石墨烯拉伸强度高达130gpa，破坏强度为42n/m，杨氏模量为1.0tpa，断裂强度为125gpa与碳纳米管相当。石墨烯的厚度仅为0.335nm左右，是世界上最薄的二维材料。同时石墨烯内部碳原子连接十分柔韧，当外力施加在石墨烯上时，碳原子面会弯曲变形而不会重新排列以适应外力，保持结构稳定，因此石墨烯能够承受超过自身尺寸20％的应变。因此，石墨烯是制备高强韧聚合物纳米复合材料的理想填充物。

具体实施方式二：本实施方式的步骤一中所述的模具内腔中的压力为6～30mpa。如此设置，内腔中较高的压力可使空气完全排出，同时为后续发泡做准备。其它组成和连接关系与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式的步骤一中是将模具在升温至140～175℃的温度条件下保持60～300min。如此设置，在超临界co2气氛下非等温结晶，诱导生成具有高熔点的完善结晶，能够阻碍基体内的co2在薄层中自由扩散，增加co2的扩散时间，提高孔洞成核密度，使得制备出的材料能具有较好的孔洞结构。其它组成和连接关系与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式的步骤二中向封闭腔室中注入高压氮气的气压为2mpa，同时使温度达到并保持在120℃，满足整个环境条件之后稳定时间为3小时。如此设置，是材料内部孔洞中的气压与压力容器中的气压达到平衡，使气体充分进入到薄膜中。之后由于孔洞中存在高气压，薄膜在容器减压过程中产生厚度方向的膨胀。在此温度设置下，材料的粘性永久形变占主导地位，从而得到稳定厚度的膨化膜。其它组成和连接关系与具体实施方式一、二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式的步骤三中的电极化处理时：电晕极化中针-板间距5cm，针电压10kv，恒压充电时长1分钟。如此设置，电晕针针端附近的空气产生电晕电离，针与栅之间的空气产生脉冲式局部击穿，载流子在电场的作用下到达样品表面，形成取向的“巨电偶极子”，使材料表现出强压电活性。其它组成和连接关系与具体实施方式一、二、三或四相同。

具体实施方式六：本实施方式的步骤三中二次膨化处理时在压力容器中压缩气体为2mpa的室温条件下储存2h。如此设置，是材料内部孔洞中的气压与压力容器中的气压达到平衡，使气体充分进入到薄膜中，薄膜中的孔洞具有高气压。其它组成和连接关系与具体实施方式一、二、三、四或五相同。

具体实施方式七：本实施方式的步骤三中的二次膨化处理过程中在压力容器中使聚丙烯薄膜上的孔洞内部气压与容器内气压充分平衡后，在25—120℃的恒温箱中加热2h，再迅速减压至大气压。如此设置，聚丙烯薄膜孔洞中的高压力使得其在压力容器减压至大气压的过程中发生了厚度方向的膨胀。其它组成和连接关系与具体实施方式一、二、三、四或五相同。

实施例1：

结合图1，在单螺杆挤出机中将聚丙烯粒料熔融，并向其中掺杂进质量百分比为0～2.5％的石墨烯粉末，得到石墨烯/聚丙烯混合熔体。

将混合均匀的熔体以170℃、10mpa注入到平板模具中，模具温度为100℃，压力为8mpa，保持20min。然后升温至160℃，保持95min；最后打开减压阀泄压发泡，并将泄压后的模具降温至室温，冷却定型，制备出复合压电薄膜。

为使聚丙烯蜂窝膜获得具备可供传感的压电特性而成为适合的压电敏感膜，需要对其进行膨化与电极化等一系列处理，制备出具有压电材料和驻极体特性的柔性压电敏感膜。

将石墨烯/聚丙烯复合薄膜剪成10cm×10cm的方型，放入压力容器中并充入压缩氮气使其压力达到接近2mpa，同时将腔内的温度保持在120℃。待充气完毕后稳定3h以上，使聚丙烯薄膜中的孔洞内部气压与容器内气压充分平衡氮气充分进入到石墨烯/聚丙烯原料薄膜中。最后，在几秒的时间内快速将封闭腔室内的气压降至常压，并将样品取出。在降压的过程中，复合原料膜中的气压会高于外压，使得复合薄膜中的pp层之间的小孔快速膨胀，形成扁平状的空气泡孔洞结构，其长度为数十微米，厚度为数微米，使得复合压电薄膜的厚度进一步增加。

对经过膨化处理过后的多孔石墨烯/聚丙烯薄膜进行电晕极化处理，采用“针-板”结构电晕充电装置进行电晕充电，针电压10kv，针-板间距5cm，充电总时长1min，恒压充电。

极化完成后，将石墨烯/聚丙烯复合压电薄膜裁切成50mm×50mm的正方形，并制作相应的钢板掩膜限制电极的形状和面积，利用电子束蒸发台将铝粉分别蒸镀至复合薄膜两面，得到上下面均带有铝电极的石墨烯/聚丙烯复合压电薄膜。

实施例2：

结合图1，为了解决复合压电薄膜在极化以及蒸镀电极过程中造成薄膜厚度减小的问题，通过采用对已膨化处理的压电驻极体薄膜再进行一次膨化处理，即二次膨化工艺的手段，增加薄膜厚度，可以有效地降低材料的杨氏模量，从而使薄膜的压电系数d33得到提高。

首先将聚丙烯粒料熔融，并向其中掺杂进质量百分比为0～2.5％的石墨烯粉末，得到石墨烯/聚丙烯混合熔体。

将混合均匀的熔体以150℃、26mpa注入到平板模具中，模具温度为117℃，压力为20mpa，保持80min。然后升温至152℃，保持150min；最后打开减压阀泄压发泡，并将泄压后的模具降温至室温，冷却定型，制备出复合压电薄膜。

为使聚丙烯蜂窝膜获得具备可供传感的压电特性而成为适合的压电敏感膜，需要对其进行膨化与电极化等一系列处理，制备出具有压电材料和驻极体特性的柔性压电敏感膜。

将石墨烯/聚丙烯复合薄膜剪成10cm×10cm的方型，将其放入压力容器中，并向容器内充入2mpa的压缩氮气后在室温下放置3h，以使材料内部孔洞中的气压与压力容器中的气压达到平衡，氮气充分进入到石墨烯/聚丙烯原料薄膜中。然后将压力容器放入25—100℃的恒温箱中加热3h，随即迅速降低容器内的压力至大气气压(一次膨化)，之后冷却样品。

对经过膨化处理过后的多孔石墨烯/聚丙烯薄膜进行电晕极化处理，采用“针-板”结构电晕充电装置进行电晕充电，针电压10kv，针-板间距5cm，充电总时长1min，恒压充电。

极化完成后，将石墨烯/聚丙烯复合压电薄膜裁切成50mm×50mm的正方形，并制作相应的钢板掩膜限制电极的形状和面积，利用电子束蒸发台将铝粉分别蒸镀至复合薄膜两面，得到上下面均带有铝电极的石墨烯/聚丙烯复合压电薄膜。

最后进行二次膨化处理，将上述制备的带有上下电极的复合压电薄膜放入压力容器中并在2mpa压缩气体中的室温条件下储存2h，然后25—120℃的恒温箱中加热2h，再迅速减压至大气压。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。