一种用于锂硫电池的通用电极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种用于锂硫电池的通用电极材料及其制备方法。

背景技术：

能源是当今国家和企业的主要话题之一，为了应对化石能源急剧减少的能源危机以及环境污染的挑战，当前的紧要任务是开发环保且具有较高性能的能量储存和转换系统。虽然锂离子电池的开发已经十分成熟，其比能量已经十分接近其相对应材料的理论比能量(300mah﹒g^-1)，但仍满足不了人们对环保型和高比能量新型电池日益增长的需求，寻找下一代能量密度高、环保以及成本低的锂二次电池正极材料成为亟待解决的问题。

锂硫电池由于硫源丰富，环保，成本低且具有远高于锂离子电池的较高理论比容量(1672mah﹒g^-1)成为锂离子电池替代的主要候选电池之一，受到广泛关注。然而锂硫电池寿命短以及倍率性能差严重阻碍了其商业化发展。主要原因如下：第一，单质硫的电子导电性和离子导电性差；第二，锂硫电池的中间放电产物会溶解到有机电解液中,增加电解液的黏度，降低离子导电性；第三，锂硫电池的最终放电产物li2sn(n＝1～2)电子绝缘且不溶于电解液，沉积在导电骨架的表面。部分硫化锂脱离导电骨架，无法通过可逆的充电过程反应变成硫或者是高阶的多硫化物，造成了容量的极大衰减；第四，硫和硫化锂的密度分别为2.07和1.66g﹒cm^-3，在充放电过程中有高达79％的体积膨胀/收缩，这种膨胀会引发正极形貌和结构的改变，导致硫与导电骨架脱离，从而造成容量的衰减。因此如何提高锂硫电池的循环寿命，提高正极活性物质利用率以及改善体积膨胀效应成为锂硫电池的研究热点和关键难点。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种用于锂硫电池的通用电极材料及其制备方法，该通用电极材料创新性地通过所述制备方法将独立的柔性掺氮碳纳米管与嵌入的nico2s4结构集成nico2s4/ncnt，作为s阴极和li阳极的高级宿主，组装全电池从而提高电化学性能。一方面抑制硫正极的穿梭效应；另一方面解决了硫正极体积膨胀导致的正极结构破坏。

本发明的技术方案为：一种用于锂硫电池的通用电极材料为nico2s4/ncnt复合材料。

所述用于锂硫电池通用电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备氧化碳纳米管：采用改进的hummers法制备轻度氧化的碳纳米管；

(2)制备nico2s4/ncnt复合材料：首先称取步骤(1)制得的氧化碳纳米管置于无水乙醇溶剂中超声分散得到氧化碳纳米管的悬浮液，将co(ac)2·4h2o和ni(ac)2·4h2o溶解于所得悬浮液中进行水浴搅拌；然后加入nh3·h2o搅拌后，再加入硫脲连续搅拌后将所得混合物转移至高压釜中，在170℃条件下进行反应3小时；反应结束后冷却至室温，离心收集所得产物，洗涤、干燥即得nico2s4/ncnt复合材料。

所述步骤(2)中氧化碳纳米管为34～68mg；无水乙醇溶剂为20～40ml；co(ac)2·4h2o为0.015～0.3mmol；ni(ac)2·4h2o为0.0075～0.015mmol；nh3·h2o为0.5～2ml；硫脲为0.045～0.09mmol。

所述步骤(2)中在80℃下进行水浴搅拌2小时。

所述步骤(2)中加入nh3·h2o搅拌2小时。

所述步骤(2)中连续搅拌20小时。

所述步骤(2)中高压釜为50～100ml。

所述步骤(2)中采用去离子水洗涤；干燥为冷冻干燥12小时。

本发明的有益效果为：本发明所述nico2s4/ncnt复合材料中均匀分散的nico2s4纳米颗粒使复合材料具有良好的导电性且产生表面极化增强的协同效应；同时nico2s4/ncnt复合材料可以使电极具有坚固的完整性和良好的灵活性：当nico2s4/ncnt复合材料作为阴极基质时，它具有很强的吸附性和较高的导电性，可以抑制穿梭效应，促进多硫化物的高效转化；当nico2s4/ncnt复合材料作为阳极主体时，降低了锂成核过电位，均匀地沉积了锂，从而有效地抑制了锂枝晶的生长，提高了电化学性能。

所述制备方法工艺简单易大规模生产且成本低。

附图说明

图1为实施例1所得s/nico2s4/ncnt复合材料作为阴极材料用于锂硫电池的电化学充放电曲线；

图2为实施例1所得s/nico2s4/ncnt复合材料作为阴极材料用于锂硫电池的电化学比容量曲线；

图3为实施例2所得s/nico2s4/ncnt复合材料作为阴极材料用于锂硫电池的电化学充放电曲线；

图4为实施例2所得s/nico2s4/ncnt复合材料作为阴极材料用于锂硫电池的电化学比容量曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

所述通用电极材料为nico2s4/ncnt复合材料。

所述用于锂硫电池通用电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备氧化碳纳米管：首先将1g碳纳米管加入23ml浓硫酸中在常压下搅拌20h得到混合物；然后在混合物中加入400mgnano3后，在40℃下缓慢加入1g高锰酸钾，连续搅拌30min后滴加去离子水3ml，5min后再加入3ml去离子水，再过5分钟随后加入40ml去离子水，15min后加入140ml去离子水和10mlh2o2(30wt％)终止氧化过程；最后收集轻度氧化状态的碳纳米管，用5％的盐酸和水洗涤，然后冷冻干燥；

(2)制备nico2s4/ncnt复合材料：首先称取68mg步骤(1)制得的氧化碳纳米管置于40ml无水乙醇溶剂中超声分散得到氧化碳纳米管的悬浮液，将0.3mmolco(ac)2·4h2o和0.015mmolni(ac)2·4h2o溶解于所得悬浮液中在80℃下水浴搅拌2小时；然后加入2mlnh3·h2o搅拌2小时后，再加入0.09mmol硫脲连续搅拌20小时后将所得反应混合物转移至100ml高压釜中，在170℃条件下进行反应3小时；反应结束后冷却至室温，离心收集所得产物，采用去离子水洗涤、冷冻干燥12小时即得nico2s4/ncnt复合材料。

将s和li均通过熔融扩散法渗入到作为基体的nico2s4/ncnt复合材料中，然后通过抽滤法抽到滤纸上，形成一种薄薄的柔性膜，得到s/nico2s4/ncnt阴极和li/nico2s4/ncnt阳极。

由图1和图2可知，s/nico2s4/ncnt电极的首次放电比容量为1180mah﹒g^-1，100次循环后的容量保持为610mah﹒g^-1。

实施例2

所述用于锂硫电池通用电极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备氧化碳纳米管：首先将1g碳纳米管加入23ml浓硫酸中，在常压下搅拌20h得到混合物；然后在混合物中加入400mgnano3后，在40℃下缓慢加入1g高锰酸钾，连续搅拌30min后滴加去离子水3ml，5min后再加入3ml去离子水；再过5分钟随后加入40ml去离子水；15min后加入140ml去离子水和10mlh2o2(30wt％)终止氧化过程；最后收集轻度氧化状态的碳纳米管，用5％的盐酸和水洗涤，然后冷冻干燥；

(2)制备nico2s4/ncnt复合材料：首先称取68mg步骤(1)制得的氧化碳纳米管置于40ml无水乙醇溶剂中超声分散得到氧化碳纳米管的悬浮液，将0.3mmolco(ac)2·4h2o和0.015mmolni(ac)2·4h2o溶解于所得悬浮液中在80℃下水浴搅拌2小时；然后加入0.5mlnh3·h2o搅拌2小时后，再加入0.09mmol硫脲连续搅拌20小时后将所得反应混合物转移至100ml高压釜中，在170℃条件下进行反应3小时；反应结束后冷却至室温，离心收集所得产物，采用去离子水洗涤、冷冻干燥12小时即得nico2s4/ncnt复合材料。

将s和li均通过熔融扩散法渗入到作为基体的nico2s4/ncnt复合材料中，然后通过抽滤法抽到滤纸上，形成一种薄薄的柔性膜，得到s/nico2s4/ncnt阴极和li/nico2s4/ncnt阳极。

由图3和图4可知，s/nico2s4/ncnt电极的首次放电比容量为900mah﹒g^-1，100次循环后的容量保持为520mah﹒g^-1。

结果表明，反应体系中nh3·h2o含量的不同对晶粒大小有显著影响。在nico2s4/ncnt中，随着nh3·h2o的添加量增多时，nico2s4纳米颗粒会变小。这是由于ncnt与ni²⁺、co²⁺离子的配位作用，导致ncnt的晶粒尺寸较小，成核度较高，从而会提高锂硫电池的催化能力和导电性。