一种O3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种钠二次电池材料及其制备方法，特别涉及一种o3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

由于钠资源在地球上储量丰富、分布广泛，高性能钠离子电池被认为是大规模储能领域的有力竞争者。正极材料作为钠离子电池的重要组成部分，其储存的na⁺是电池中的na⁺提供者重要来源，在很大程度上决定了其能量密度和生产成本，也对电池的功率密度、循环寿命和安全性能也有重要影响。层状过渡金属氧化物钠离子电池正极材料因其比容量高、资源丰富、环境友好和可以借鉴层状锂离子电池正极材料的生产工艺等优点被认为是最适合于商业化应用的钠电正极材料。层状过渡金属氧化物钠电正极材是由交替排列的过渡金属层(tmo2)和钠层(nao2)构成，根据tmo2层的排布规律和na⁺的占位方式，可以将常见的层状钠电正极材料分为p2和o3两种类型。相比较与p2型层状正极材料，o3型层状正极材料中的na⁺含量更高，充放电过程中不需要额外的补充na⁺也能够发挥较高的比容量，因而具有更好的商业化应用前景。在层状钠电正极材料中不含价格昂贵、毒性较大co元素的锰镍二元正极材料尤其是o3型namn0.5ni0.5o2层状正极材料因其na含量较高能够在全电池中充分发挥高容量的优点，具备良好的大规模应用前景而被广泛关注。然而o3型namn0.5ni0.5o2层状正极也存在着充放电过程中会发生复杂的相变过程，尤其是充电到4.1v以上的高电压发生的不可逆p3″相变，会导致正极材料的比容量的迅速衰减，降低循环寿命。为了抑制高电压下的不可逆相变降低充电截止电压是一个有效的方法，然而截止电压的降低必然导致正极材料比容量的降低，不能充分发挥其高比容量的优点。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种o3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法，通过对o3型namn0.5ni0.5o2层状钠离子电池正极同时采用等量+2价m2和+4价m1离子进行共掺，不会引起namn0.5ni0.5o2材料中过渡金属价态的变化，且能够提高其高电压循环稳定性。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种o3型层状钠离子电池正极材料，分子式为na(mn0.5ni0.5)1-x(m10.5m20.5)xo2，其中0＜x≤0.4，m1为ti⁴⁺、hf⁴⁺、zr⁴⁺、sn⁴⁺、ge⁴⁺和pb⁴⁺中的至少一种；m2为mg²⁺和zn²⁺中的至少一种。

优选的，所述分子式中，0.05≤x≤0.1。本发明中，由于所选的m2掺杂离子在2-4.5v的电压范围内均没有电化学活性，因此m2掺杂在一定程度上会降低材料的比容量，当在优选的掺杂量范围时，正极材料的容量损失有限而循环稳定性能得到明显提升。

优选的，所述分子式中，m1为ti⁴⁺、hf⁴⁺、zr⁴⁺、sn⁴⁺、ge⁴⁺或pb⁴⁺。

优选的，所述分子式中，m2为mg²⁺或zn²⁺。

本发明还提供了上述o3型层状钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按分子式中设定摩尔比，将(mn0.5ni0.5)co3或(mn0.5ni0.5)(oh)2与钠源、m1源和m2源研磨混合均匀得到混合粉末；

(2)将混合粉末先于400～600℃下保温4～8h，再于850～950℃下保温12～24h即得o3型层状钠离子电池正极材料。

优选的，步骤(1)中，所述钠源为碳酸钠或硝酸钠或氢氧化钠。

优选的，步骤(1)中，所述m1源为m1的氧化物；m2源为m2的硝酸盐。

优选的，步骤(2)中，混合粉末先以1～3℃/min的升温速率至400～600℃下保温4～8h，再以5～10℃/min的升温速率至850～950℃下保温12～24h。

本发明的原理：

针对现有o3型namn0.5ni0.5o2层状正极材料存在的高电压范围(＞4.1v)相变复杂，循环稳定性差的缺点，本发明采用+4价的m1离子的引入能够有破坏层状材料过渡金属层金属离子的有序排布，从而抑制在充放电过程中na⁺和空位的有序转变，降低na⁺的扩散能垒；同时+2价m2离子的离子半径与ni²⁺接近60～80pm，且不具有电化学活性以替代电化学活性较高的ni²⁺，因m2不参与充放电过程中的氧化还原反应，因而能够起到稳定剂的作用降低层状材料在充放电过程中的结构畸变和滑移。因此本发明同时采用等量+2价m2和+4价m1离子共掺，不会引起namn0.5ni0.5o2材料中过渡金属价态的变化，且能够提高其高电压循环稳定性。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

本发明无需重新设计前驱体成分和比例，能够在继承原始o3型namn0.5ni0.5o2层状正极材料的结构和生产工艺的基础上灵活的调控其成分，获得具有高电压循环稳定性的o3型层状钠电正极材料。

附图说明

图1实施例1制得的正极材料的x射线衍射图谱。

图2实施例1和对比例1制得的正极材料的首圈充放电曲线。

图3实施例1和对比例1制得的正极材料的循环测试曲线。

图4实施例1和对比例1制得的正极材料的倍率性能曲线。

图5实施例2制得的正极材料的x射线衍射图谱。

具体实施方式

以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于上述实施例，本技术领域中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

实施例1

称取1.0514g(mn0.5ni0.5)co3粉末、0.5459gna2co3粉末、0.04gtio2粉末和0.1282gmg(no3)2·6h2o置于研钵中充分研磨破碎后在搅拌速度为500r/min的条件下搅拌均匀，将混合均匀的粉末转移置马弗炉中以1℃/min的加热速率升温至450℃，保温6h，再以5℃/min的升温速率升温至850℃保温20h，随炉冷却至室温后即可获得mg²⁺和ti⁴⁺共掺o3型层状氧化物钠电正极材料(namn0.45ni0.45mg0.05ti0.05o2)。

如图1所示，可以看出材料的xrd衍射图谱符合o3相结构的pdf卡片，并且没有杂质峰，表明材料纯度较高；(003)和(104)峰向左移，晶格常数c均略有增大。

以nmp为介质，将上述制得的namn0.45ni0.45mg0.05ti0.05o2、乙炔黑和pvdf以质量比8:1:1混合均匀制成浆料，将其均匀涂覆在铝箔上，烘干后将其裁剪成直径为12mm的正极片，以钠金属薄片作为负极，玻璃纤维gf/d作为隔膜，1mnaclo4的pc/fec(体积比为95:5)溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成cr2016型纽扣电池。

对比例1

同实施例1，区别仅在于制得得材料为o3型namn0.5ni0.5o2层状正极材料。

将实施例1和对比例1装配的电池在蓝电ct2001a电池测试系统进行充放电循环测试，测试条件相同，电压区间为2～4.2v，测试温度为28℃。

如图2所示，为实施例1和对比例1循环的首圈充放电曲线，从图中可以看出实施例1的充放电曲线明显变的更为平滑，平台相对较少，说明实施例1的材料充放电过程中的相变更少。

如图3所示，为实施例1和对比例1的循环性能测试结果，对比例1电池初始容量略高，但0.2c循环200圈容量保持率仅为50.7％，而实施例1电池在0.2c循环200圈之后容量保持率提高到72.6％，循环性能得到改善明显。

如图4所示，结果表明实施例1在不同倍率测试条件下的容量也明显优于对比例1。

综上所述，电化学性能测试结果表明，实施例1电池的循环性能和倍率性能相比较于对比例1均得到明显提升。

实施例2

称取0.7265g(mn0.5ni0.5)(oh)2粉末、0.8755gnano3粉末、0.08gtio2粉末和0.0403gmgo置于研钵中充分研磨破碎后在搅拌速度为600r/min的条件下搅拌均匀，将混合均匀的粉末转移置马弗炉中以2℃/min的加热速率升温至500℃，保温4h，再以8℃/min的升温速率升温至900℃保温15h，随炉冷却后即可获得mg²⁺和ti⁴⁺共掺o3型层状钠电正极材料(namn0.4ni0.4mg0.1ti0.1o2)。

实施例3

称取0.993g(mn0.5ni0.5)co3粉末、0.5459gna2co3粉末、0.113gsno2粉末和0.2231gzn(no3)2·6h2o置于研钵中充分研磨破碎后在搅拌速度为400r/min的条件下搅拌均匀，将混合均匀的粉末转移置马弗炉中以1℃/min的加热速率升温至400℃，保温8h，再以5℃/min的升温速率升温至950℃保温12h，随炉冷却后即可获得zn²⁺和sn⁴⁺共掺的o3型层状钠电正极材料(namn0.425ni0.425zn0.075sn0.075o2)。

实施例4

称取0.8177g(mn0.5ni0.5)co3粉末、0.8755gnano3粉末、0.3846gmg(no3)2·6h2o粉末和0.1848gzro2置于研钵中充分研磨破碎后在搅拌速度为800r/min的条件下搅拌均匀，将混合均匀的粉末转移置马弗炉中以3℃/min的加热速率升温至600℃，保温6h，再以10℃/min的升温速率升温至900℃保温20h，随炉冷却后即可获得mg²⁺和zr⁴⁺共掺的o3型层状钠电正极材料(namn0.35ni0.35mg0.15zr0.15o2)。