本发明涉及一种用于石墨负极的制备方法。
背景技术：
：锂离子电池能量密度在很大程度上取决于负极材料，从锂离子电池实现商业化到现在，所用的负极材料最成熟，应用最广的是碳材料，其中最主要的依然是石墨。石墨烯直接作为锂电池负极材料时，具有非常可观的电化学性能。锂离子电池石墨负极材料优点：(1)石墨来源广泛，储量丰富；(2)经过改性后振实密度较高；(3)电化学性能较为稳定；(4)实际比容量密度可以与理论比容量相接近。锂离子电池石墨负极材料缺点：层状结构稳定性较差，经过长时间充放电循环后易坍塌，导致比容量严重下降以及储能寿命大幅度缩短；倍率性能较差，不能进行大电流充放电；因此石墨负极的生产工艺对于锂离子电池的性能影响非常重要。技术实现要素：本发明提供了一种石墨负极的制备方法，所述方法包括，提供石墨材料，所述石墨为天然石墨，其中d50为2.2-2.4微米，d90为3.6-3.8微米，d10为1.0-1.2微米；将所述天然石墨过第一筛网，所述第一筛网的平均孔径为2-2.1微米，收集第一筛网上的材料作为第一石墨材料；收集第一筛网下的材料过第二筛网，所述第二筛网的平均孔径为1.4-1.5微米，收集第二筛网上的材料作为第二石墨材料，收集第二筛网下的材料作为第三石墨材料；将第三石墨材料和第二石墨材料按照预定质量比混合，制备得到第一浆料，将第二石墨材料制备得到第二浆料，将第一石墨材料和第二石墨材料按照预定质量比混合添加预定含量的氟化钾，制备得到第三浆料；按顺序将第一浆料、第二浆料和第三浆料依次涂覆在集流体上，干燥，得到负极；然后将负极与对电极锂片，放置于第一电解液中，所述第一电解液含有碳酸亚乙烯酯作为添加剂，进行第一预化成步骤；取出后将负极与对电极锂片，放置于第二电解液中，所述第二电解液含有二甲基亚硫酸酯作为添加剂，进行第二预化成步骤，取出得到所述负极。本发明的负极倍率循环性能极好。具体的方案如下：一种石墨负极的制备方法，所述方法包括，提供石墨材料，所述石墨为天然石墨，其中d50为2.2-2.4微米，d90为3.6-3.8微米，d10为1.0-1.2微米；所述方法包括：1)将所述天然石墨过第一筛网，所述第一筛网的平均孔径为2-2.1微米，收集第一筛网上的材料作为第一石墨材料；2)收集第一筛网下的材料过第二筛网，所述第二筛网的平均孔径为1.4-1.5微米，收集第二筛网上的材料作为第二石墨材料，收集第二筛网下的材料作为第三石墨材料；3)将第三石墨材料和第二石墨材料按照预定质量比混合，制备得到第一浆料；4)将第二石墨材料制备得到第二浆料；5)将第一石墨材料和第二石墨材料按照预定质量比混合，再添加预定含量的氟化钾，制备得到第三浆料；6)按顺序将第一浆料、第二浆料和第三浆料依次涂覆在集流体上，干燥，得到负极；7)将负极与对电极锂片，放置于第一电解液中，所述第一电解液含有碳酸亚乙烯酯作为添加剂；8)在0.66-0.82v之间进行恒流充放电循环；9)取出所述负极与对电极锂片，然后放置于第二电解液中，所述第二电解液含有二甲基亚硫酸酯作为添加剂；10)在0.02-0.2v之间进行恒流充放电循环；充电至0.85-0.95v；11)取出，烘干，得到所述负极。进一步的，所述步骤3中的预定质量比为k*(d90-第一筛网平均孔径)/(d90-d50)，其中k＝0.62-0.64。进一步的，所述步骤5中的预定质量比为m*(d50-d10)/(第二筛网平均孔径-d10)，其中m＝1.16-1.18。进一步的，所述步骤5中，所述氟化钾占所述石墨质量的0.02-0.03％。进一步的，所述第一电解液含有8体积％碳酸亚乙烯酯作为添加剂；所述第二电解液含有4体积％二甲基亚硫酸酯作为添加剂。进一步的，步骤8中，步骤10中，循环电流为0.05-0.2c。进一步的，所述第一浆料的涂覆厚度为15-30微米；所述第二浆料的涂覆厚度为20-40微米；所述第三浆料的涂覆厚度为5-15微米。本发明具有如下有益效果：1)、天然石墨成本低，来源广泛，作为负极材料能够降低负极成本，而本发明中，通过筛网将天然石墨的粒径范围重新分配，制备成结构化份负极活性层，有利于提高负极活性层的倍率性能和循环性能；2)、第一浆料层具有较高的比表面积具有较强的导电性能，能够提高活性层和集流体之间的电传导能力，降低内阻；3)、第三浆料层具有极高的稳定性，提高活性物质层的材料保持能力，提高循环性能。4)、三个层中的不同粒径的天然石墨以特定的配比分布，能够有效缓解层间应力，提高负极活性层的稳定性；5)第三层中加入氟化钾，在预化成的过程中，氟化钾部分溶出表面，能够在负极表面形成杂离子电解质层，提高负极的导电性能；6)通过两次预化成工艺，分别添加不同的添加剂，本领域技术人员发现，所述负极在分别添加两种特定的添加剂的电解液的环境下预化成，能够提高电池的倍率循环性能，并且其预化成的循环电压，以及预化成的顺序都对电极的循环性能产生极大影响。具体实施方式本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。本发明中，导电剂为超导碳黑，粘结剂为sbr，溶剂为水，各浆料中，石墨：导电剂：粘结剂＝100:3.5:4实施例11)提供天然石墨，其中d50为2.2微米，d90为3.6微米，d10为1.0微米；将所述天然石墨过第一筛网，所述第一筛网的平均孔径为2微米，收集第一筛网上的材料作为第一石墨材料；2)收集第一筛网下的材料过第二筛网，所述第二筛网的平均孔径为1.4微米，收集第二筛网上的材料作为第二石墨材料，收集第二筛网下的材料作为第三石墨材料；3)将第三石墨材料和第二石墨材料按照预定质量比混合，制备得到第一浆料，预定质量比为0.62*(3.6-2)/(3.6-2.2)＝7.09:1。；4)将第二石墨材料制备得到第二浆料；5)将第一石墨材料和第二石墨材料按照预定质量比混合，再添加预定含量的氟化钾，制备得到第三浆料，预定质量比为1.16*(2.2-1)/(1.4-1)＝3.48:1；所述氟化钾占所述石墨质量的0.02％；6)按顺序将第一浆料、第二浆料和第三浆料依次涂覆在集流体上，所述第一浆料的涂覆厚度为15微米；所述第二浆料的涂覆厚度为40微米；所述第三浆料的涂覆厚度为5微米；干燥，得到负极；7)将负极与对电极锂片，放置于第一电解液中，所述第一电解液含有8体积％碳酸亚乙烯酯作为添加剂；8)在0.66-0.82v之间0.05c恒流充放电循环5次；9)取出所述负极与对电极锂片，然后放置于第二电解液中，所述第二电解液含有4体积％二甲基亚硫酸酯作为添加剂；10)在0.02-0.2v之间0.05c恒流充放电循环5次；再充电至0.85v；11)取出，烘干，得到所述负极。实施例21)提供天然石墨，其中d50为2.4微米，d90为3.8微米，d10为1.2微米；将所述天然石墨过第一筛网，所述第一筛网的平均孔径为2.1微米，收集第一筛网上的材料作为第一石墨材料；2)收集第一筛网下的材料过第二筛网，所述第二筛网的平均孔径为1.5微米，收集第二筛网上的材料作为第二石墨材料，收集第二筛网下的材料作为第三石墨材料；3)将第三石墨材料和第二石墨材料按照预定质量比混合，制备得到第一浆料，预定质量比为0.64*(3.8-2.1)/(3.8-2.4)＝7.77:1；4)将第二石墨材料制备得到第二浆料；5)将第一石墨材料和第二石墨材料按照预定质量比混合，再添加预定含量的氟化钾，制备得到第三浆料，预定质量比为1.18*(2.4-1.2)/(1.5-1.2)＝4.72:1；所述氟化钾占所述石墨质量的0.03％；6)按顺序将第一浆料、第二浆料和第三浆料依次涂覆在集流体上，所述第一浆料的涂覆厚度为30微米；所述第二浆料的涂覆厚度为20微米；所述第三浆料的涂覆厚度为15微米；干燥，得到负极；7)将负极与对电极锂片，放置于第一电解液中，所述第一电解液含有8体积％碳酸亚乙烯酯作为添加剂；8)在0.66-0.82v之间0.2c恒流充放电循环5次；9)取出所述负极与对电极锂片，然后放置于第二电解液中，所述第二电解液含有4体积％二甲基亚硫酸酯作为添加剂；10)在0.02-0.2v之间0.2c恒流充放电循环5次；再充电至0.95v；11)取出，烘干，得到所述负极。实施例31)提供天然石墨，其中d50为2.3微米，d90为3.7微米，d10为1.1微米；将所述天然石墨过第一筛网，所述第一筛网的平均孔径为2微米，收集第一筛网上的材料作为第一石墨材料；2)收集第一筛网下的材料过第二筛网，所述第二筛网的平均孔径为1.5微米，收集第二筛网上的材料作为第二石墨材料，收集第二筛网下的材料作为第三石墨材料；3)将第三石墨材料和第二石墨材料按照预定质量比混合，制备得到第一浆料，预定质量比为0.63*(3.7-2)/(3.7-2.3)＝7.65:1；4)将第二石墨材料制备得到第二浆料；5)将第一石墨材料和第二石墨材料按照预定质量比混合，再添加预定含量的氟化钾，制备得到第三浆料，预定质量比为1.17*(2.3-1.1)/(1.5-1.1)＝3.51:1；所述氟化钾占所述石墨质量的0.025％；6)按顺序将第一浆料、第二浆料和第三浆料依次涂覆在集流体上，所述第一浆料的涂覆厚度为20微米；所述第二浆料的涂覆厚度为30微米；所述第三浆料的涂覆厚度为10微米；干燥，得到负极；7)将负极与对电极锂片，放置于第一电解液中，所述第一电解液含有8体积％碳酸亚乙烯酯作为添加剂；8)在0.66-0.82v之间0.1c恒流充放电循环5次；9)取出所述负极与对电极锂片，然后放置于第二电解液中，所述第二电解液含有4体积％二甲基亚硫酸酯作为添加剂；10)在0.02-0.2v之间0.1c恒流充放电循环5次；再充电至0.9v；11)取出，烘干，得到所述负极。对比例11)提供天然石墨，其中d50为2.2微米，d90为3.6微米，d10为1.0微米；将所述天然石墨过第一筛网，所述第一筛网的平均孔径为2微米，收集第一筛网上的材料作为第一石墨材料；2)收集第一筛网下的材料过第二筛网，所述第二筛网的平均孔径为1.4微米，收集第二筛网上的材料作为第二石墨材料，收集第二筛网下的材料作为第三石墨材料；3)将第三石墨材料和第二石墨材料按照预定质量比混合，制备得到第一浆料，预定质量比为8:1。；4)将第二石墨材料制备得到第二浆料；5)将第一石墨材料和第二石墨材料按照预定质量比混合，再添加预定含量的氟化钾，制备得到第三浆料，预定质量比为4:1；所述氟化钾占所述石墨质量的0.02％；6)按顺序将第一浆料、第二浆料和第三浆料依次涂覆在集流体上，所述第一浆料的涂覆厚度为15微米；所述第二浆料的涂覆厚度为40微米；所述第三浆料的涂覆厚度为5微米；干燥，得到负极；7)将负极与对电极锂片，放置于第一电解液中，所述第一电解液含有8体积％碳酸亚乙烯酯作为添加剂；8)在0.66-0.82v之间0.05c恒流充放电循环5次；9)取出所述负极与对电极锂片，然后放置于第二电解液中，所述第二电解液含有4体积％二甲基亚硫酸酯作为添加剂；10)在0.02-0.2v之间0.05c恒流充放电循环5次；再充电至0.85v；11)取出，烘干，得到所述负极。对比例21)提供天然石墨，其中d50为2.2微米，d90为3.6微米，d10为1.0微米；将所述天然石墨过第一筛网，所述第一筛网的平均孔径为2微米，收集第一筛网上的材料作为第一石墨材料；2)收集第一筛网下的材料过第二筛网，所述第二筛网的平均孔径为1.4微米，收集第二筛网上的材料作为第二石墨材料，收集第二筛网下的材料作为第三石墨材料；3)将第三石墨材料和第二石墨材料按照预定质量比混合，制备得到第一浆料，预定质量比为6:1。；4)将第二石墨材料制备得到第二浆料；5)将第一石墨材料和第二石墨材料按照预定质量比混合，再添加预定含量的氟化钾，制备得到第三浆料，预定质量比为3:1；所述氟化钾占所述石墨质量的0.02％；6)按顺序将第一浆料、第二浆料和第三浆料依次涂覆在集流体上，所述第一浆料的涂覆厚度为15微米；所述第二浆料的涂覆厚度为40微米；所述第三浆料的涂覆厚度为5微米；干燥，得到负极；7)将负极与对电极锂片，放置于第一电解液中，所述第一电解液含有8体积％碳酸亚乙烯酯作为添加剂；8)在0.66-0.82v之间0.05c恒流充放电循环5次；9)取出所述负极与对电极锂片，然后放置于第二电解液中，所述第二电解液含有4体积％二甲基亚硫酸酯作为添加剂；10)在0.02-0.2v之间0.05c恒流充放电循环5次；再充电至0.85v；11)取出，烘干，得到所述负极。对比例31)提供天然石墨，其中d50为2.2微米，d90为3.6微米，d10为1.0微米；将所述天然石墨过第一筛网，所述第一筛网的平均孔径为2.5微米，收集第一筛网上的材料作为第一石墨材料；2)收集第一筛网下的材料过第二筛网，所述第二筛网的平均孔径为1微米，收集第二筛网上的材料作为第二石墨材料，收集第二筛网下的材料作为第三石墨材料；3)将第三石墨材料和第二石墨材料按照预定质量比混合，制备得到第一浆料，预定质量比为7.2:1。；4)将第二石墨材料制备得到第二浆料；5)将第一石墨材料和第二石墨材料按照预定质量比混合，再添加预定含量的氟化钾，制备得到第三浆料，预定质量比为3.5:1；所述氟化钾占所述石墨质量的0.02％；6)按顺序将第一浆料、第二浆料和第三浆料依次涂覆在集流体上，所述第一浆料的涂覆厚度为15微米；所述第二浆料的涂覆厚度为40微米；所述第三浆料的涂覆厚度为5微米；干燥，得到负极；7)将负极与对电极锂片，放置于第一电解液中，所述第一电解液含有8体积％碳酸亚乙烯酯作为添加剂；8)在0.66-0.82v之间0.05c恒流充放电循环5次；9)取出所述负极与对电极锂片，然后放置于第二电解液中，所述第二电解液含有4体积％二甲基亚硫酸酯作为添加剂；10)在0.02-0.2v之间0.05c恒流充放电循环5次；再充电至0.85v；11)取出，烘干，得到所述负极。对比例41)提供天然石墨，其中d50为2.2微米，d90为3.6微米，d10为1.0微米；将所述天然石墨过第一筛网，所述第一筛网的平均孔径为2微米，收集第一筛网上的材料作为第一石墨材料；2)收集第一筛网下的材料过第二筛网，所述第二筛网的平均孔径为1.4微米，收集第二筛网上的材料作为第二石墨材料，收集第二筛网下的材料作为第三石墨材料；3)将第三石墨材料和第二石墨材料按照预定质量比混合，制备得到第一浆料，预定质量比为7.09:1。；4)将第二石墨材料制备得到第二浆料；5)将第一石墨材料和第二石墨材料按照预定质量比混合，再添加预定含量的氟化钾，制备得到第三浆料，预定质量比为3.48:1；所述氟化钾占所述石墨质量的0.02％；6)按顺序将第一浆料、第二浆料和第三浆料依次涂覆在集流体上，所述第一浆料的涂覆厚度为15微米；所述第二浆料的涂覆厚度为40微米；所述第三浆料的涂覆厚度为5微米；干燥，得到负极；7)将负极与对电极锂片，放置于第一电解液中，所述第一电解液含有4体积％二甲基亚硫酸酯作为添加剂；8)在0.66-0.82v之间0.05c恒流充放电循环5次；9)取出所述负极与对电极锂片，然后放置于第二电解液中，所述第二电解液含有8体积％碳酸亚乙烯酯作为添加剂；10)在0.02-0.2v之间0.05c恒流充放电循环5次；再充电至0.85v；11)取出，烘干，得到所述负极。对比例51)提供天然石墨，其中d50为2.2微米，d90为3.6微米，d10为1.0微米；将所述天然石墨过第一筛网，所述第一筛网的平均孔径为2微米，收集第一筛网上的材料作为第一石墨材料；2)收集第一筛网下的材料过第二筛网，所述第二筛网的平均孔径为1.4微米，收集第二筛网上的材料作为第二石墨材料，收集第二筛网下的材料作为第三石墨材料；3)将第三石墨材料和第二石墨材料按照预定质量比混合，制备得到第一浆料，预定质量比为0.62*(3.6-2)/(3.6-2.2)＝7.09:1。；4)将第二石墨材料制备得到第二浆料；5)将第一石墨材料和第二石墨材料按照预定质量比混合，再添加预定含量的氟化钾，制备得到第三浆料，预定质量比为1.16*(2.2-1)/(1.4-1)＝3.48:1；所述氟化钾占所述石墨质量的0.02％；6)按顺序将第一浆料、第二浆料和第三浆料依次涂覆在集流体上，所述第一浆料的涂覆厚度为15微米；所述第二浆料的涂覆厚度为40微米；所述第三浆料的涂覆厚度为5微米；干燥，得到负极；7)将负极与对电极锂片，放置于第一电解液中，所述第一电解液含有8体积％碳酸亚乙烯酯作为添加剂；8)在0.66-0.82v之间0.05c恒流充放电循环5次；再充电至0.85v；9)取出，烘干，得到所述负极。对比例61)提供天然石墨，其中d50为2.2微米，d90为3.6微米，d10为1.0微米；将所述天然石墨过第一筛网，所述第一筛网的平均孔径为2微米，收集第一筛网上的材料作为第一石墨材料；2)收集第一筛网下的材料过第二筛网，所述第二筛网的平均孔径为1.4微米，收集第二筛网上的材料作为第二石墨材料，收集第二筛网下的材料作为第三石墨材料；3)将第三石墨材料和第二石墨材料按照预定质量比混合，制备得到第一浆料，预定质量比为0.62*(3.6-2)/(3.6-2.2)＝7.09:1。；4)将第二石墨材料制备得到第二浆料；5)将第一石墨材料和第二石墨材料按照预定质量比混合，再添加预定含量的氟化钾，制备得到第三浆料，预定质量比为1.16*(2.2-1)/(1.4-1)＝3.48:1；所述氟化钾占所述石墨质量的0.02％；6)按顺序将第一浆料、第二浆料和第三浆料依次涂覆在集流体上，所述第一浆料的涂覆厚度为15微米；所述第二浆料的涂覆厚度为40微米；所述第三浆料的涂覆厚度为5微米；干燥，得到负极；7)将负极与对电极锂片，放置于第二电解液中，所述第二电解液含有4体积％二甲基亚硫酸酯作为添加剂；8)在0.02-0.2v之间0.05c恒流充放电循环5次；再充电至0.85v；9)取出，烘干，得到所述负极。对比例71)提供天然石墨，其中d50为2.2微米，d90为3.6微米，d10为1.0微米；将所述天然石墨过第一筛网，所述第一筛网的平均孔径为2微米，收集第一筛网上的材料作为第一石墨材料；2)收集第一筛网下的材料过第二筛网，所述第二筛网的平均孔径为1.4微米，收集第二筛网上的材料作为第二石墨材料，收集第二筛网下的材料作为第三石墨材料；3)将第三石墨材料和第二石墨材料按照预定质量比混合，制备得到第一浆料，预定质量比为0.62*(3.6-2)/(3.6-2.2)＝7.09:1。；4)将第二石墨材料制备得到第二浆料；5)将第一石墨材料和第二石墨材料按照预定质量比混合，再添加预定含量的氟化钾，制备得到第三浆料，预定质量比为1.16*(2.2-1)/(1.4-1)＝3.48:1；所述氟化钾占所述石墨质量的0.02％；6)按顺序将第一浆料、第二浆料和第三浆料依次涂覆在集流体上，所述第一浆料的涂覆厚度为15微米；所述第二浆料的涂覆厚度为40微米；所述第三浆料的涂覆厚度为5微米；干燥，得到负极；测试及结果将实施例1-3和对比例1-3的第一浆料和第三浆料固含量均调整为56％，在常温下静置10h，然后测量浆料顶层以下位置的固含量，将实施例1-3和对比例1-7的负极组装成试验电池，对电极锂片，在0.5c的电流下进行充放电循环500次，测量电池的循环容量保持率，结果见表1。表1第一浆料固含量％第三浆料固含量％循环容量保持率(％)实施例152.953.299.2实施例253.153.099.0实施例353.253.199.3对比例150.549.497.3对比例249.250.297.4对比例349.650.197.6对比例4nonenone96.6对比例5nonenone97.2对比例6nonenone97.0对比例7nonenone96.2尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。当前第1页12