基于硒化锌一维纳米结构的单极性阻变存储器的制备方法

1.本发明涉及单极性阻变存储器领域，尤其涉及基于硒化锌一维纳米结构的单极性阻变存储器的制备方法。


背景技术：

2.阻变存储器具备简易的结构和优异的存储性能，是下一代高密度存储器件的理想候选者。目前，阻变存储器在功耗控制、集成组装、柔性抗弯折等方面仍存在诸多关键问题亟待解决。
3.目前商用的存储器是基于场效应晶体管(fet)的三端浮栅型非易失性存储器。与之相比，阻变存储器具有两端结构、更低的操作电压、快速的读写速度、较低的制作成本、更低的功耗及较高的存储密度。在阻变存储器中，最常见的结构是金属-绝缘体-金属结构，其中三种材料分别作为活性电极、固态电介质和对电极。通过控制施加在器件上的偏压，可以控制阻变存储器中导电细丝的形成和断裂，从而控制器件导电状态的“开”和“关”。在器件工作期间，导电细丝一直处于濒临形成和断裂的临界态，只需要施加较小的偏压即可控制器件开关。
4.然而，在器件首次工作时，器件导电细丝的形成是一个从无到有的过程，需要在活性金属电极上长时间施加一个较大的正偏压，以氧化活性电极并使活性金属阳离子向阴极迁移，然后在对电极附近还原成金属原子，最终形成导电细丝。但是，大的偏压与半导体工业不兼容，而且导电细丝的形成过程是不可控制的，将导致器件个体之间较大的差异性。


技术实现要素：

5.本发明的发明人发现，在阻变存储器中，可以使用半导体材料取代绝缘体材料。基于半导体的阻变存储器具备单极性导电特性，有利于避免潜行电流的产生，从而用于阻变存储器的集成。此外，利用半导体材料的光电特性，可以将光电响应功能和电子储存功能同时集成在一个器件中，构筑非易失性的光电存储器。硒化锌一维纳米结构具有优异的光电性能和抗弯折能力。活性金属离子(铜离子或银离子)在硒化锌中具有较快的迁移速度。因此，如果基于硒化锌一维纳米结构构筑阻变存储器有望获得低操作电压、快速阻变速度、单极性导电等特性。然而，目前尚未有基于硒化锌一维纳米结构单极性阻变存储器的报道。
6.本发明的一个目的是提供一种用于制备基于硒化锌一维纳米结构的单极性阻变存储器的方法，从而制备获得一种具备低操作电压、快速阻变速度、单极性导电等特性的新的阻变存储器。
7.本发明的一个进一步的目的是要解决现有技术中阻变存储器首次工作时需要在活性金属电极上长时间施加一个较大的电压(即电成型电压)，从而导致大的电压与半导体工业不兼容，并阻变存储器的稳定性差的技术问题。
8.特别地，本发明提供了基于硒化锌一维纳米结构的单极性阻变存储器的制备方法，包括如下步骤：
9.提供一基底；
10.在所述基底上形成硒化锌一维纳米结构；
11.在所述硒化锌一维纳米结构的两端分别形成双电极层和单电极层，以获得单极性阻变存储器坯料，所述双电极层包括与所述硒化锌一维纳米结构接触的活性金属电极层；
12.将所述单极性阻变存储器坯料置入弱酸性溶液中预设时间，清洗并干燥以获得单极性阻变存储器。
13.可选地，所述弱酸性溶液的ph值为范围在4-6.5中任一值，所述预设时间为范围在1s-60s中任一值。
14.可选地，所述弱酸选择为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和钼酸中的一种或多种的组合。
15.可选地，所述活性金属电极层的厚度为2nm-6nm；
16.所述活性金属电极层的材料选择为铜或银。
17.可选地，所述双电极层的另一电极层形成在所述活性金属电极层的与所述硒化锌一维纳米结构接触的表面相对的另一表面上，且厚度为范围在30-200nm中任一值；
18.可选地，所述单电极层的厚度为范围在30-200nm中任一值。
19.特别地，本发明还提供了基于硒化锌一维纳米结构的单极性阻变存储器的制备方法，包括如下步骤：
20.提供一基底；
21.在所述基底上形成硒化锌一维纳米结构；
22.在所述硒化锌一维纳米结构的两端分别形成第一电极层和第二电极层，以获得单极性阻变存储器坯料；
23.在所述单极性阻变存储器坯料的表面上形成含有活性金属元素的修饰材料薄膜；
24.将形成有所述修饰材料薄膜的所述单极性阻变存储器坯料置入弱酸性溶液中预设时间，清洗并干燥以获得单极性阻变存储器。
25.可选地，所述弱酸性溶液的ph值为范围在4-6.5中任一值，所述预设时间为范围在1s-60s中任一值。
26.可选地，所述弱酸选择为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和钼酸中的一种或多种的组合。
27.可选地，所述活性金属元素选择为铜或银；
28.可选地，所述修饰材料薄膜为铜薄膜或氧化亚铜薄膜。
29.可选地，所述修饰材料薄膜的厚度为2nm-6nm。
30.根据本发明的方案，通过在基底上形成硒化锌一维纳米结构，并在硒化锌一维纳米结构的两端形成双电极层和单电极层，并在弱酸性溶液浸泡预设时间，从而获得了具有低操作电压、快速阻变速度、单极性导电等特性的基于硒化锌一维纳米结构的单极性阻变存储器。在本技术之前，本领域技术人员并未提出或意识到基于硒化锌一维纳米结构可以做出具备低操作电压、快速阻变速度、稳定性强、单极性导电等特性的阻变存储器。并且，该阻变存储器能够具备低操作电压以及高稳定性的特点，得益于通过弱酸性溶液对单极性阻变存储器坯料进行处理的重要步骤。此外，该制备方法工艺简单且可靠性较强。
31.进一步地，通过选取弱酸性溶液并控制利用弱酸性溶液处理的时间，从而进一步降低阻变存储器首次工作时所需的电成型电压，并进一步提高阻变存储器的稳定性。
32.同理，通过在基底上形成硒化锌一维纳米结构，并在硒化锌一维纳米结构的两端
形成第一电极层和第二电极层，在器件表面形成含有活性金属元素的修饰材料薄膜，再将该器件置入在弱酸性溶液浸泡预设时间，从而获得了具有低操作电压、快速阻变速度、单极性导电等特性的基于硒化锌一维纳米结构的单极性阻变存储器。在本技术之前，本领域技术人员并未提出或意识到基于硒化锌一维纳米结构可以做出具备低操作电压、快速阻变速度、稳定性强、单极性导电等特性的阻变存储器。并且，该阻变存储器能够具备低操作电压以及高稳定性的特点，得益于通过弱酸性溶液对单极性阻变存储器坯料进行处理的重要步骤。此外，该制备方法工艺简单且可靠性较强。
33.根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
34.后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
35.图1示出了根据本发明一个实施例的基于硒化锌一维纳米结构的单极性阻变存储器的制备方法的示意性流程图；
36.图2示出了根据本发明另一个实施例的基于硒化锌一维纳米结构的单极性阻变存储器的制备方法的示意性流程图；
37.图3示出了根据本发明实施例的单极性阻变存储器的扫描电镜图；
38.图4示出了根据本发明实施例的单极性阻变存储器的i-v曲线图；
39.图5示出了根据本发明一个实施例的单极性阻变存储器的保持特性曲线图，其中数据点表示电流，数据线表示电压，每个数据点时间《0.3s。
具体实施方式
40.图1示出了根据本发明一个实施例的基于硒化锌一维纳米结构的单极性阻变存储器的制备方法的示意性流程图。如图1所示，该制备方法包括：
41.步骤s110，提供一基底；
42.步骤s120，在基底上形成硒化锌一维纳米结构；
43.步骤s130，在硒化锌一维纳米结构的两端分别形成双电极层和单电极层，以获得单极性阻变存储器坯料，双电极层包括与硒化锌一维纳米结构接触的活性金属电极层；
44.步骤s140，将单极性阻变存储器坯料置入弱酸性溶液中预设时间，清洗并干燥以获得单极性阻变存储器。
45.在步骤s110中，该基底例如可以为氧化硅基底。
46.在步骤s120中，可以是将利用现有技术制备获得的硒化锌一维纳米结构转移到该基底上。其中，转移的方式可以有多种，例如滑蹭法(contact printing method)、溶液分散法或利用位移台进行转移。
47.在步骤s130中，双电极层是指上下叠层的两层电极层。其中，双电极层包括活性金属电极层或其他金属电极层。该其他金属电极层是指该电极层的金属材料有别于活性金属电极层的金属材料。在一个实施例中，该活性电极层的金属材料为铜或银。优选地，该活性
电极层的材料选择为铜。该活性金属电极层的厚度例如可以为2nm、3nm、4nm、5nm或6nm，也可以为2-6nm中任一其他厚度值。其中，其他金属电极层例如可以为金、铂、钯电极层。该其他金属电极层的厚度例如可以为30nm、50nm、80nm、100nm、150nm、180nm或200nm，也可以是30-200nm中任一其他值。
48.其中，单电极层例如可以为银电极层。该单电极层的厚度例如可以为30nm、50nm、80nm、100nm、150nm、180nm或200nm，也可以是30-200nm中任一其他值。值得注意地，单电极层材料仅可以选择为银材料，如果替换成其他材料会影响单极性阻变特性，例如，若单电极层材料为金，则器件将一直处于高导电状态，表现为单电阻特性，若单电极材料为铟，则器件表现为双极性阻变特性，均不具备单极性导电的特性。
49.其中，获得双电极层和单电极层的方式，包括如下步骤：
50.1)通过两次光刻分别在硒化锌一维纳米结构的两端定义出相应的电极图案；
51.2)通过物理沉积的方式在硒化锌一维纳米结构的一端的电极图案处制备获得双电极层，并通过物理沉积的方式在硒化锌一维纳米结构的另一端的电极图案处制备获得单电极层。
52.其中，步骤1)中光刻的方法可以利用现有技术中的方法，只要可以制备获得对应的电极图案即可。步骤2)中物理沉积的方式例如可以为蒸镀的方式。蒸镀方式可以是利用热蒸发、电子束蒸发或磁控溅射蒸发进行薄膜蒸镀。
53.在步骤s140中，该弱酸性溶液例如可以选择为ph值为4、5、6或6.5的弱酸性溶液，也可以为4-6.5中任一其他值。在一个实施例中，该弱酸性溶液例如可以选择为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和钼酸中的一种或多种的组合。该预设时间例如可以为1s、5s、10s、20s、30s、40s、50s或60s，也可以为1s-60s中任一其他值。
54.根据本发明的方案，通过在基底上形成硒化锌一维纳米结构，并在硒化锌一维纳米结构的两端形成双电极层和单电极层，并在弱酸性溶液浸泡预设时间，从而获得了具有低操作电压、快速阻变速度、单极性导电等特性的基于硒化锌一维纳米结构的单极性阻变存储器。在本技术之前，本领域技术人员并未提出或意识到基于硒化锌一维纳米结构可以做出具备低操作电压、快速阻变速度、稳定性强、单极性导电等特性的阻变存储器。并且，该阻变存储器能够具备低操作电压以及高稳定性的特点，得益于通过弱酸性溶液对单极性阻变存储器坯料进行处理的重要步骤。此外，该制备方法工艺简单且可靠性较强。
55.此外，通过选取弱酸性溶液并控制利用弱酸性溶液处理的时间，从而进一步降低阻变存储器首次工作时所需的电成型电压，并进一步提高阻变存储器的稳定性。并且，本发明实施例中所涉及的参数需要结合每个步骤中对应的具体过程以及材料，不应将单独的某个材料层以及对应的参数与其他步骤拆分，各个步骤以及对应的参数都是息息相关，共同决定着能否最终获得具备前述性能的单极性阻变存储器。
56.图2示出了根据本发明另一个实施例的基于硒化锌一维纳米结构的单极性阻变存储器的制备方法的示意性流程图。如图2所示，该制备方法包括：
57.步骤s210，提供一基底；
58.步骤s220，在基底上形成硒化锌一维纳米结构；
59.步骤s230，在硒化锌一维纳米结构的两端分别形成第一电极层和第二电极层，以获得单极性阻变存储器坯料；
60.步骤s240，在单极性阻变存储器坯料的表面上形成含有活性金属元素的修饰材料薄膜；
61.步骤s250，将形成有修饰材料薄膜的单极性阻变存储器坯料置入弱酸性溶液中预设时间，清洗并干燥以获得单极性阻变存储器。
62.在步骤s210中，该基底例如可以为氧化硅基底。
63.在步骤s220中，可以是将利用现有技术制备获得的硒化锌一维纳米结构转移到该基底上。其中，转移的方式可以有多种，例如滑蹭法、溶液分散法或利用位移台进行转移。
64.在步骤s230中，第一电极层例如可以为金电极层，第二电极层的材料例如可以为银电极层。该第一电极层以及该第二电极层的厚度例如均可以为30nm、50nm、80nm、100nm、150nm、180nm或200nm，也可以是30-200nm中任一其他值。
65.其中，获得第一电极层和第二电极层的方式，包括如下步骤：
66.1)通过两次光刻分别在硒化锌一维纳米结构的两端定义出相应的电极图案；
67.2)通过物理沉积的方式在硒化锌一维纳米结构的一端的电极图案处制备获得第一电极层，并通过物理沉积的方式在硒化锌一维纳米结构的另一端的电极图案处制备获得第二电极层。
68.其中，步骤1)中光刻的方法可以利用现有技术中的方法，只要可以制备获得对应的电极图案即可。步骤2)中物理沉积的方式例如可以为蒸镀的方式。蒸镀方式可以是利用热蒸发、电子束蒸发或磁控溅射蒸发进行薄膜蒸镀。
69.在步骤s240中，该活性金属元素选择为铜或银。优选地，该修饰材料薄膜例如可以为铜薄膜或氧化亚铜薄膜。该修饰材料薄膜的厚度可以为2nm、3nm、4nm、5nm或6nm，也可以为2-6nm中任一其他厚度值。
70.同理，通过在基底上形成硒化锌一维纳米结构，并在硒化锌一维纳米结构的两端形成第一电极层和第二电极层，在器件表面形成含有活性金属元素的修饰材料薄膜，再将该器件置入在弱酸性溶液浸泡预设时间，从而获得了具有低操作电压、快速阻变速度、单极性导电等特性的基于硒化锌一维纳米结构的单极性阻变存储器。在本技术之前，本领域技术人员并未提出或意识到基于硒化锌一维纳米结构可以做出具备低操作电压、快速阻变速度、稳定性强、单极性导电等特性的阻变存储器。并且，该阻变存储器能够具备低操作电压以及高稳定性的特点，得益于通过弱酸性溶液对单极性阻变存储器坯料进行处理的重要步骤。此外，该制备方法工艺简单且可靠性较强。
71.进一步地，通过选取弱酸性溶液并控制利用弱酸性溶液处理的时间，从而进一步降低阻变存储器首次工作时所需的电成型电压，并进一步提高阻变存储器的稳定性。并且，本发明实施例中所涉及的参数需要结合每个步骤中对应的具体过程以及材料，不应将单独的某个材料层以及对应的参数与其他步骤拆分，各个步骤以及对应的参数都是息息相关，共同决定着能否最终获得具备前述性能的单极性阻变存储器。
72.以下结合具体实施例进行说明：
73.实施例一：
74.该单极性阻变存储器制备方法包括：
75.步骤s111、利用滑蹭法将硒化锌纳米带转移到氧化硅基底上；
76.步骤s112、通过光刻在纳米带一端定义电极图案，先后蒸镀4nm铜电极和50nm金电
极。再次通过光刻在纳米带另一端定义电极图案，并蒸镀50nm银电极。
77.步骤s113、将载有器件的基底在ph为6的稀钼酸中浸泡10秒钟，取出清洗并干燥器件，从而获得单极性阻变存储器。
78.可以理解的是，在本实施例中，铜电极的蒸镀厚度不限于4nm，可以为2-6nm范围内的任意值。
79.图3示出了根据本发明实施例的单极性阻变存储器的扫描电镜图。图4示出了根据本发明实施例的单极性阻变存储器的i-v曲线图，测试时采用电压线性扫描模式，电压的扫描范围为-1v到2v再到-1v，扫描速度为0.05v/步，其中示出了单极性阻变存储器首次、第五次、第十次和第三十次循环后的i-v曲线图。由图4可知，该器件表现出单极性存储特性，开关比为104，并且电成型电压值为1v。现有技术中，例如ag/a-si/au nps/au双极性阻变存储器，其首次开启器件的电成型电压值为5-11v，正常工作时的开启电压为0.5-1v，因此，首次开启器件的电成型电压值显然大于正常工作时的开启电压值，且首次开启器件的电成型电压值是比较高的。而本技术中，正常工作之后的电压值是等于或基本上等于开启电压值的，并且开启电压值较低。
80.图5示出了根据本发明一个实施例的单极性阻变存储器的保持特性曲线图。由图5可知，该单极性阻变存储器的稳定性较强，且通过查看施加的写入和擦除电压的时间可知，每个电压数据点时间《0.3s，由此可知，该器件具有快速阻变速度的特性。
81.实施例2：
82.该单极性阻变存储器制备方法包括：
83.步骤s211、利用滑蹭法将硒化锌纳米带转移到氧化硅基底上；
84.步骤s212、通过光刻在纳米带一端定义电极图案，蒸镀50nm金电极。再次通过光刻在纳米带另一端定义电极图案，并蒸镀50nm银电极。
85.步骤s213、在纳米带表面蒸镀4nm的铜薄膜；
86.步骤s214、将载有器件的基底在ph为6的稀钼酸中浸泡10秒钟，取出清洗并干燥器件。
87.可以理解的是，在本实施例中，铜薄膜的蒸镀厚度不限于4nm，可以为2-6nm范围内的任意值。
88.实施例3：
89.该单极性阻变存储器制备方法包括：
90.步骤s311、利用滑蹭法将硒化锌纳米带转移到氧化硅基底上；
91.步骤s312、通过光刻在纳米带一端定义电极图案，蒸镀50nm金电极。再次通过光刻在纳米带另一端定义电极图案，并蒸镀50nm银电极。
92.步骤s313、在纳米带表面蒸镀4nm的氧化亚铜薄膜；
93.步骤s314、将载有器件的基底在ph为6的稀钼酸中浸泡10秒钟，取出清洗并干燥器件。
94.可以理解的是，在本实施例中，氧化亚铜薄膜的蒸镀厚度不限于4nm，可以为2-6nm范围内的任意值。
95.在以上实施例中，并不限于实施例1至实施例3中限定的数值，例如，硒化锌一维纳米结构可以是硒化锌纳米线、硒化锌纳米带或硒化锌纳米管。转移硒化锌一维纳米结构的
方法可以是滑蹭法、溶液分散法或利用位移台进行转移。蒸镀的金电极和银电极厚度可以是30-200nm范围内任意值。电极材料和表面修饰材料的蒸镀方式可以为热蒸发、电子束蒸发或磁控溅射蒸发。使用的弱酸溶液可以为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸或钼酸等。弱酸性溶液的ph值可以为4-6.5范围内的任意值。浸泡时间可以为1-60s范围内的任意值。
96.至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。