红毛丹果皮衍生多孔碳复合超级电容器的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及电极材料领域，尤其是涉及一种红毛丹果皮衍生多孔碳复合超级电容器的制备方法。


背景技术：

[0002]
随着国民经济的发展，全球化石燃料存储量日渐匮乏。替代能源的发展已成为全世界的当务之急。与二次电池相比，超级电容器具有明显的优势，例如高功率密度，更大的电容和更长的循环寿命。他们也是环保的。尽管超级电容器具有高功率密度，但是其特有的低能量密度仍然是需要解决的问题。
[0003]
碳材料，尤其是多孔的基于生物质的碳材料，由于其低成本，高电导率和出色的化学稳定性，已引起人们对超级电容器电极材料的强烈兴趣。在电化学储能材料方面，超级电容器作为介于传统充电电池与传统电容器之间的一种新型材料，它具有能量密度大、循环寿命长、成本低廉等优点。它同样是由正负电极、电解质、隔膜和封装材料组成，电极使用的活性材料典型的活性假电容材料，包括过渡金属氧化物，如ruo2、fe3o4、nio和mno2以及导电氧化还原聚合物(例如聚苯胺，聚吡咯和聚噻吩)，已被普遍研究用作具有高能量密度和大电荷转移反应的超级电容器的活性电极材料。在这些赝电容电极材料中，mno2得益于其低成本，环境友好和自然丰度的优势，被认为是高性能超级电容器最有希望的替代电极材料之一。然而，它的导电性很差，限制了其速率能力的高功率性能，并妨碍在能量存储系统中的广泛应用。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种红毛丹果皮衍生多孔碳复合超级电容器的制备方法。本发明组装成的非对称超级电容器具有高的能量密度、功率密度和优异的循环稳定性能。材料原料来源广泛、价格低廉，是一种绿色环保的电极材料，有利于促进超级电容器用废弃生物质多孔碳的工业化生产。
[0005]
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0006]
一种红毛丹果皮衍生多孔碳复合超级电容器的制备方法，先通过高温预碳化红毛丹果皮，得到红毛丹果皮预碳化物，然后分别对预碳化物进行掺氮和mno2负载，得到氮掺杂的多孔碳材料(nr)和负载mno2的多孔碳复合材料(mno2@r)；以氮掺杂的多孔碳材料和负载mno2的多孔碳复合材料作为两个电极，pva-na2so4作为固态电解质，组装得到固态非对称超级电容器，即为所述的红毛丹果皮衍生多孔碳复合超级电容器。
[0007]
优选地，该方法包括以下步骤：
[0008]
(1)将红毛丹果皮洗净烘干、打碎成粉末，在惰性氛围中高温预碳化，形成红毛丹果皮预碳化物；
[0009]
(2)将红毛丹果皮预碳化物、氢氧化钾和掺氮材料混合，加入去离子水搅拌溶解，烘干，高温碳化活化，得到氮掺杂的多孔碳材料；
[0010]
(3)将红毛丹果皮预碳化物和活化剂充分混合，高温活化，洗涤干燥得到活化多孔碳，再将活化多孔碳、kmno4和催化剂进行水热反应，洗涤干燥，得到负载mno2的多孔碳复合材料；
[0011]
(4)制备pva-na2so4固态电解质，并与氮掺杂的多孔碳材料和负载mno2的多孔碳复合材料组装成固态非对称超级电容器，即为所述的红毛丹果皮衍生多孔碳复合超级电容器；
[0012]
步骤(2)和步骤(3)不分先后。
[0013]
优选地，步骤(1)中，用于形成惰性氛围的惰性气体包括he、和/或ar、和/或n2。
[0014]
优选地，步骤(1)中，预碳化采用程序升温，以1～10℃/min的升温速率升温至500℃，保温1～12h。
[0015]
优选地，步骤(2)中，所述的红毛丹果皮预碳化物、活化剂和掺氮材料的质量之比为0.01～1g：0～0.8g：0.01～1g。进一步优选所述的掺氮材料为三聚氰胺；所述的活化剂为氢氧化钾。
[0016]
优选地，步骤(2)中，高温碳化采用程序升温，以1～10℃/min的升温速率升温至700～900℃，保温1～12h。
[0017]
优选地，步骤(3)中，红毛丹果皮预碳化物与活化剂的用量之比为0.01～1：0～0.8；活化多孔碳、kmno4的使用量之比为0.5～50：3.95～395；催化剂的使用量为0.0125～1.25ml；进一步优选所述的催化剂为hcl；更进一步优选hcl的体积浓度3％；所述的活化剂为氢氧化钾。
[0018]
优选地，步骤(3)中，步骤(3)中，高温活化的气氛为氮气，温度为800℃，时间为2h；水热反应的条件为：100～140℃反应1～8h。
[0019]
优选地，步骤(3)中，洗涤采用离子水冲洗多遍，烘干在45～65℃进行。
[0020]
优选地，pva-na2so4固态电解质的制备方法包括以下步骤：将pva加入去离子水中，先常温搅拌，然后加热搅拌，再降温，边搅拌边逐滴加入na2so4溶液，滴加完成后继续搅拌，然后停止搅拌后冷却至室温，得到pva-na2so4固态电解质。
[0021]
进一步优选pva与去离子水的用量之比为2.0～4.0g：20～40ml，常温搅拌的时间为0.5h，加热搅拌的温度为90～95℃，时间为0.5～2.5h，na2so4溶液的浓度为0.02～0.25g/ml，滴加量为5～15ml/2.0～4.0g pva，滴加完成后继续搅拌0.1～1.0h。
[0022]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0023]
(1)红毛丹果皮具有纤维结构特征，微观上片层结构，通过koh活化，获得了大的比表面积，提供大的比电容，氮掺杂多孔碳改善了电极材料的化学活性，进一步提高了材料的比电容和能量密度。
[0024]
(2)本发明通过简单的水热反应，将棒状的mno2生长在多孔碳上，提高材料的电化学性能。
[0025]
(3)本发明制备得到氮掺杂多孔碳(nr)和棒状的mno2纳米棒直接生长在多孔碳(mno2@r)，将其与pva-na2so4固态电解质组装成固态非对称超级电容器，具有优异的能量密度、功率密度和循环稳定性，在超级电容器领域具有应用前景。
附图说明
[0026]
图1(a,b)nr-800的sem图，(c)nr-800的tem图，(d,e)mno2@r的sem图，(f)mno2@r的tem图。
[0027]
图2为红毛丹果皮分别在700℃(a)和900℃(b)碳化得到红毛丹果皮预碳化物的sem图像。
[0028]
图3(a)nr和mno2@r的xrd图谱，(b)r-800和mno2@r的raman图谱。
[0029]
图4(a)nr的氮气吸附-脱附等温线，(b)nr的孔径分布图。
[0030]
图5(a)nr-800的xps图谱，(b,c,d)分别对应于nr-800的c 1s,n 1s和o 1s的xps图。
[0031]
图6(a)mno2@r的xps图谱，(b,c,d)分别对应于mno2@r的mn 2p,c 1s和o 1s的xps图谱。
[0032]
图7为mno2@r的热重分析。
[0033]
图8(a)nr在50mv s-1
扫描速率下的cv曲线，(b)nr在0.5ag-1
的电流密度下的gcd曲线，(c)nr-800在不同扫速时的cv曲线，(d)nr-800在不同电流密度下的gcd曲线。
具体实施方式
[0034]
一种红毛丹果皮衍生多孔碳复合超级电容器的制备方法，先通过高温预碳化红毛丹果皮，得到红毛丹果皮预碳化物，然后分别对预碳化物进行掺氮和mno2负载，得到氮掺杂的多孔碳材料(nr)和负载mno2的多孔碳复合材料(mno2@r)；以氮掺杂的多孔碳材料和负载mno2的多孔碳复合材料作为两个电极，pva-na2so4作为固态电解质，组装得到固态非对称超级电容器，即为所述的红毛丹果皮衍生多孔碳复合超级电容器。
[0035]
更具体地：
[0036]
该方法包括以下步骤：
[0037]
(1)将红毛丹果皮洗净烘干、打碎成粉末，在惰性氛围中高温预碳化，形成红毛丹果皮预碳化物；
[0038]
(2)将红毛丹果皮预碳化物、活化剂和掺氮材料混合，加入去离子水搅拌溶解，烘干，高温碳化活化，得到氮掺杂的多孔碳材料；
[0039]
(3)将红毛丹果皮预碳化物和氢氧化钾充分混合，高温活化，洗涤干燥得到活化多孔碳，再将活化多孔碳、kmno4和催化剂进行水热反应，洗涤干燥，得到负载mno2的多孔碳复合材料；
[0040]
(4)制备pva-na2so4固态电解质，并与氮掺杂的多孔碳材料和负载mno2的多孔碳复合材料组装成固态非对称超级电容器，即为所述的红毛丹果皮衍生多孔碳复合超级电容器；
[0041]
步骤(2)和步骤(3)不分先后。
[0042]
步骤(1)中，优选用于形成惰性氛围的惰性气体包括he、和/或ar、和/或n2。预碳化采用程序升温，以1～10℃/min的升温速率升温至500℃，保温1～12h。
[0043]
步骤(2)中，优选红毛丹果皮预碳化物、活化剂和掺氮材料的质量之比为0.01～1g：0～0.8g：0.01～1g。进一步优选所述的掺氮材料为三聚氰胺。进一步优选活化剂为氢氧化钾。高温碳化采用程序升温，以1～10℃/min的升温速率升温至700～900℃，保温1～12h。
[0044]
步骤(3)中，优选红毛丹果皮预碳化物与活化剂的用量之比为0.01～1：0～0.8；活化多孔碳、kmno4的使用量之比为0.5～50mg：3.95～395mg；催化剂的使用量为0.0125-1.25ml；进一步优选所述的催化剂为hcl；更进一步优选hcl的体积浓度3％。进一步优选活化剂为氢氧化钾。步骤(3)中，高温活化的气氛为氮气，温度为800℃，时间为2h。水热反应的条件为：100～140℃反应1～8h。洗涤采用离子水冲洗多遍，烘干在45～65℃进行。
[0045]
优选pva-na2so4固态电解质的制备方法包括以下步骤：将pva加入去离子水中，先常温搅拌，然后加热搅拌，再降温，边搅拌边逐滴加入na2so4溶液，滴加完成后继续搅拌，然后停止搅拌后冷却至室温，得到pva-na2so4固态电解质。
[0046]
进一步优选pva与去离子水的用量之比为2.0～4.0g：20～40ml，常温搅拌的时间为0.5h，加热搅拌的温度为90～95℃，时间为0.5～2.5h，na2so4溶液的浓度为0.02～0.25g/ml，滴加量为5～15ml/2.0～4.0g pva，滴加完成后继续搅拌0.1～1.0h。
[0047]
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0048]
实施例1
[0049]
一种红毛丹果皮衍生多孔碳复合超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
[0050]
(1)预碳化：将红毛丹果皮清洗干净在烘箱中60℃烘干备用，用破壁机将果皮打碎成粉末，在管式炉n2氛围中500℃碳化，得到红毛丹果皮预碳化物。
[0051]
(2)氮掺杂的多孔碳材料(nr)的制备：1g红毛丹果皮预碳化物，0.8g氢氧化钾和1g三聚氰胺混合，加入去离子水持续搅拌混合均匀，将混合均匀的液体放至60℃烘箱烘干至水分完全蒸发，将混合物在n2气氛中700℃碳化活化2h，然后洗涤干燥得到氮掺杂的多孔碳。
[0052]
(3)负载mno2的多孔碳复合材料(mno2@r)的制备:红毛丹果皮预碳化物1g，0.8g氢氧化钾充分混合，在n2中800℃下活化2h，再用hcl和去离子水洗涤，干燥12h，得到多孔碳r-800。然后将395mg kmno4溶于40ml含有1.25ml的浓hcl的去离子水中。将50mg r-800浸入上一步混合溶液中搅拌30min。在140℃下保温6h。用去离子水洗涤产物，并在60℃下干燥，得到负载mno2的多孔碳复合材料。
[0053]
(4)然后称取4.0g pva放入装有40ml的去离子水的烧杯中，在常温下搅拌半小时，在90℃的油浴锅中恒温搅拌1h，之后降温到35℃后一边缓慢搅拌，一边逐滴加入0.02g/ml的na2so4溶液5ml，滴加完成后继续搅拌0.5h，停止搅拌后冷却至室温。
[0054]
(5)将制备好的nr、mno2@r分别作为电极和pva-na2so4固态电解质封装起来，最终得到固态非对称超级电容器。
[0055]
实施例2
[0056]
与实施例1相比，将步骤(2)中碳化温度由700℃改为800℃，其他条件保持不变。
[0057]
实施例3
[0058]
与实施例1相比，将步骤(2)中碳化温度由700℃改为900℃，其他条件保持不变。
[0059]
实施例4
[0060]
与实施例1相比，将步骤(3)中水热反应温度由140℃改为120℃，其他条件保持不变。
[0061]
实施例5
[0062]
与实施例1相比，将步骤(3)中水热反应温度由140℃改为100℃，其他条件保持不
变。
[0063]
实施例6
[0064]
与实施例1相比，将步骤(3)中水热反应时间由6h改为2h，其他条件保持不变。
[0065]
实施例7
[0066]
与实施例1相比，将步骤(3)中水热反应时间由6h改为4h，其他条件保持不变。
[0067]
实施例8
[0068]
与实施例1相比，将步骤(2)中koh与三聚氰胺的用量比由0.8g：1g改为0.8g：0g。
[0069]
实施例9
[0070]
与实施例1相比，将步骤(2)中koh与三聚氰胺的用量比由0.8g：1g改为0.8g：0.25g。
[0071]
实施例10
[0072]
与实施例1相比，将步骤(2)中koh与三聚氰胺的用量比由0.8g：1g改为0.8g：0.50g。
[0073]
实施例11
[0074]
与实施例1相比，将步骤(2)中koh与三聚氰胺的用量比由0.8g：1g改为0.8g：0.75g。
[0075]
实施例12
[0076]
与实施例1相比，将步骤(3)中kmno4用量由395mg改为0mg。
[0077]
实施例13
[0078]
与实施例1相比，将步骤(3)中kmno4用量由395mg改为99mg。
[0079]
实施例14
[0080]
与实施例1相比，将步骤(3)中kmno4用量由395mg改为197.5mg。
[0081]
实施例15
[0082]
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，步骤(5)采用以下方法：
[0083]
然后称取2.0g pva放入装有20ml的去离子水的烧杯中，在常温下搅拌半小时，在90℃的油浴锅中恒温搅拌1h，之后降温到35℃后一边缓慢搅拌，一边逐滴加入0.02g/ml的na2so4溶液，滴加完成后继续搅拌0.5h，停止搅拌后冷却至室温。
[0084]
实施例16
[0085]
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，步骤(5)采用以下方法：
[0086]
然后称取4.0g pva放入装有40ml的去离子水的烧杯中，在常温下搅拌半小时，在95℃的油浴锅中恒温搅拌0.5h，之后降温到35℃后一边缓慢搅拌，一边逐滴加入0.02g/ml的na2so4溶液5ml，滴加完成后继续搅拌0.5h，停止搅拌后冷却至室温。
[0087]
附图说明：
[0088]
图1展示了nr和mno2@r的sem和tem图像，可以获得样品的形貌和孔结构。如图1(a)所示，由sem图可以看出多孔碳拥有植物特有的纤维结构特征，微观层状的片层结构，有利于电子传输路径；图1(b)可以看出经过koh活化之后，样品nr-800展示了蓬松的多孔结构。材料的孔道结构通过透射电镜进一步观察，如图1(c)所示，样品经过活化之后，可以观察到
nr-800大量的微孔存在，这表明koh活化起到了明显的开孔作用。大量的微孔结构存在使得材料具有高的比表面积，可以进一步改善多孔碳材料的表明润湿性和导电性，从而提高材料的性能。红毛丹果皮多孔碳的大比表面积有利于mno2在其表面上的稳定生长。mno2@r复合材料的sem、tem图像如图1(d,e,f)所示，mno2在多孔碳表面均匀地形成棒状结构。
[0089]
图2红毛丹果皮在高温碳化后的sem图像，图2(a，b)分别是700℃和900℃碳化后的形貌特征，展示了高温碳化后形成了孔结构。
[0090]
图3为(a)nr和mno2@r的xrd图谱，(b)r-800和mno2@r的raman图谱，nr和mno2@r的x射线衍射(xrd)图展示在图3(a)中。所有nr在24.4
°
处显示一个宽峰，说明这种材料中有石墨层的形成，在43.2
°
处显示一个弱峰，证明其有无定型石墨的形成。衍射图3(a)表明，制备的氮掺杂多孔碳主要包含大量的非晶碳。随着温度升高，(002)峰变弱，表明主要是非晶碳的有序过程。如图3(a)所示，mno2@r复合材料的四个峰在28.5
°
、37.1
°
、42.5
°
和56.7
°
处分别对应于mno2的四个晶面(jcpds no.44-0141)。mno2@r和r-800的拉曼图谱如图3(b)中所示，两条曲线都具有碳材料的特征峰d峰和g峰，分别位于1362和1606cm-1
处。与r-800比较起来，mno2@r光谱有可以证明mno2存在的特征峰：502、554和639cm-1
，拉曼测试图谱表明mno2成功的沉积在r-800上。
[0091]
图4是氮掺杂多孔碳的样品nr-700，nr-800和nr-900的氮的物理吸附测量图。如图4(a)所示，所有nr均显示出清晰的i型吸附-解吸等温线。在较低的相对压力下，n2吸附等温线急剧增加，这表明nr包含许多微孔。图4(b)展示出了nr材料的孔径分布。nr-700和nr-800的孔主要由微孔组成，随着碳化温度的增高，使样品的比表面积和孔总体积先增加后减小，当热解温度从700℃升至800℃，样品的比表面积和孔总体积从899m
2 g-1
和0.407cm
3 g-1
增加到933m
2 g-1
和0.459cm
3 g-1
，900℃的比表面积和孔总体积较低，为217m
2 g-1
和0.176cm
3 g-1
。材料中的大量微孔导致比表面积的增加，大的比表面积带来更多的活性位点，可以提高了双电层的电容量。
[0092]
图5是nr-800的xps分析，nr-800碳材料包含的杂原子n和o的原子百分比分别为4.04％和14.68％。杂原子的存在对于改善样品的电化学性能具有重要意义，因为杂原子提供了额外的活性位点和质子以增强赝电容和润湿性。nr-800的c 1s、n 1s和o 1s的高分辨率光谱如图5所示，其特征峰分别位于283.4ev、399.3ev和534.7ev。c 1s光谱可以解卷积为四个峰，n 1s的谱图可以分为三种不同的氮：吡啶氮(n-6，398.2ev)、吡咯氮(n-5，399.9ev)和氧化氮(n-q，401.8ev)，n-5和n-6由于出色的电子给体特性，n-5的快速电荷通量以及n-6提供的与p共轭环的电子配对而在伪电容中起着重要的作用。n-q是提高碳质材料电导率的关键之一。固态电解质的使用又避免了电解质泄露的情况，将mno2@r复合电极和nr-800组装了非对称超级电容器，扩大电压窗口，提高能量密度和功率密度，展示出了较好的应用前景。o 1s光谱中的三个峰分别位于531.4ev(c＝o)、532.7ev(c-oh)和533.9ev(cooh)。
[0093]
图6(a)的xps全谱扫描谱图显示了mn，c和o元素的信号，表示存在mno2和碳。图6(b)显示了具有四个单独峰的高分辨率c1s光谱。从图6(c)中可以看出，在654.8ev和643.2ev处有两个峰，分别对应于mn 2p1/2和mn 2p3/2，自旋能分离为11.8ev，表明mn的主要价态是+4，对应mno2结构。o 1s光谱中有三个单独的峰，峰值为529.2ev、532.8ev和531.3ev，分别代表mn-o-mn，mn-oh和cooh。mno2@r中c、mn和o的含量分别为28.24％、14.82％和56.94％。mno2及各种官能团的存在能够在电化学过程中进行高度可逆的化学反
应从而提高电化学性能。
[0094]
如图7，为了研究高温下mno2@r的重量变化，对样品进行了热重测试，从图中可推算，生长在多孔碳表面的mno2在430℃左右时开始分解，通过计算在430～800℃样品大概有15.3％的质量损失，可以归因于高温下碳和mno2的分解。
[0095]
如图8(a)nr材料制备的电极在1m na2so4的电解液中进行了gcd测试，证实了nr-800优异的电容性能，图8(b)展示了3个不同温度下的nr多孔碳电极在电流密度为0.5a g-1
的gcd曲线，从图中可以看出nr-800拥有最长的充电-放电时间，可以算出nr-800在0.5a g-1
的电流密度下显示出最高的电容为274f g-1
，此外nr-700和nr-900的电容值分别为172和176f g-1
。而且，图8(d)展现了在不同电流密度下nr-800的恒流放电曲线，即使在高电流密度下，所有的曲线都保持良好的等腰三角形形状，该结果与cv测试结果一致，证明表明这种材料拥有理想的超级电容器行为和优秀的电化学可逆性。放电电压随时间线性变化，是典型的双层特性。
[0096]
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。