制造电池组的负极的制造方法与流程

本发明涉及一种制造循环锂离子的电化学电池的负极材料的方法，以及一种制造循环锂离子的电化学电池中的电极的电极材料的方法。

背景技术：

此部分提供与本公开有关的背景信息，其不一定是现有技术。

本公开涉及形成用于锂离子电化学电池的负极的具有保护涂层的预锂化电活性材料的连续方法。

锂离子电池组可以用于各种消费品和车辆。用于形成此类电池组的负极或阳极的典型电化学活性材料包括锂-石墨嵌入化合物、锂-硅合金化化合物、锂-锡合金化化合物和锂合金。尽管石墨化合物最常见，但最近对具有高比容量（与常规石墨相比）的阳极材料具有增加的兴趣。例如，硅具有已知最高的理论锂载荷容量，以使其成为用于可再充电锂离子电池组的最有前途的材料之一。

但是，当前的包含硅的负极材料可以潜在地遭受严重的缺点。例如，在初始锂化和脱锂循环的过程中，基于硅的电活性材料可以经受过度体积膨胀和收缩。此外，基于硅的电活性材料的初始锂化过程可以促进表面粗糙度的提高。此外，在硅电活性材料的接连充电和放电循环的过程中可发生额外的体积变化。这样的体积变化可以导致电活性材料的疲劳开裂和烧爆。这可以潜在地导致含有硅的电活性材料和电池组电池的其余部分之间的电接触的损失以及电解质的消耗，以形成新的固体电解质界面（sei），以造成电化学循环性能的下降、降低的库仑充电容量保持率（容量衰减）和有限的循环寿命。

在高能量锂离子电池组（如用于交通应用的那些）中使用含有硅的电极所需的电极负荷水平（loadinglevel）下，这尤其如此。因此，将希望开发制造包含硅的电活性材料或在锂离子循环过程中经受显著体积变化的其它电活性材料的方法，所述材料能在尤其用于交通应用的具有长寿命的商业锂离子电池组中实现最小化容量衰减和最大化充电容量容量。

技术实现要素：

这部分提供本公开的一般发明内容，并且不是其完整范围或其所有特征的全面公开。

本公开涉及制造循环锂离子的电化学电池的电极材料的方法。在某些方面中，所述方法包括在反应器的第一反应室中通过原子层沉积（ald）法将保护涂层施加到负极前体上。所述负极前体包包含硅。所述保护涂层选自：基于氧化物的涂层、基于氟化物的涂层和基于氮化物的涂层。方法还包括将负极前体转移到反应器的第二反应室中，和将负极前体锂化以形成包括保护涂层和含有锂的涂层的负极材料。

在一个方面中，保护涂层选自：氧化铝（al2o3）、二氧化钛（tio2）、二氧化硅（sio2）、五氧化二钒（v2o5）、二氧化锆（zro2）、二氧化铪（hfo2）、氧化锡（sno2）、氧化锌（zno）、氟化锂（lif）、氟化铝（alf3）、氟氧化铝（alfo）、氮化铝（aln）、氮化硅（sin）及其组合。

在一个方面中，保护涂层包含氧化铝（al2o3）。

在一个方面中，通过热蒸发法进行锂化。

在一个方面中，第一反应室界定多个沉积区。

在一个进一步方面中，多个沉积区各自包括用于引入氧化剂的第一区域和用于引入一个或多个ald前体的第二区域。

在一个方面中，反应器是界定第一反应室和第二反应室的真空室。

在一个方面中，保护涂层的厚度为大于或等于大约1nm至小于或等于大约25nm。

在一个方面中，含有锂的涂层的厚度为大于或等于大约1微米至小于或等于大约50微米。

在一个方面中，方法在卷对卷（roll-to-roll）工艺中连续进行。

本公开还涉及一种制造循环锂离子的电化学电池中的电极的电极材料的方法。所述方法包括将选自：基于氧化物的涂层、基于氟化物的涂层和基于氮化物的涂层的保护涂层施加到电极前体材料上。方法进一步包括将电极前体材料锂化，在具有第一反应室和第二反应室的反应器中进行的连续方法中发生所述锂化。以这种方式，方法形成包括保护涂层的锂化电极材料。

在一个方面中，方法进一步包括在第一反应室中在电极前体材料上施加保护涂层，和在第二反应室中将电极前体材料锂化。或者，方法包括在第一反应室中将电极前体材料锂化；和在第二反应室中在电极前体材料上施加保护涂层。

在一个方面中，保护涂层选自：氧化铝（al2o3）、二氧化钛（tio2）、二氧化硅（sio2）、五氧化二钒（v2o5）、二氧化锆（zro2）、二氧化铪（hfo2）、氧化锡（sno2）、氧化锌（zno）、氟化锂（lif）、氟化铝（alf3）、氟氧化铝（alfo）、氮化铝（aln）、氮化硅（sin）及其组合。

在一个方面中，保护涂层包括氧化铝（al2o3）。

在一个方面中，保护涂层的施加是原子层沉积（ald）法。

在一个方面中，第一反应室界定多个沉积区，其各自包括用于引入氧化剂的第一区域和用于引入一个或多个ald前体的第二区域。

在一个方面中，通过热蒸发法进行锂化。

在一个方面中，反应器是界定第一反应室和第二反应室的真空室。

在一个方面中，保护涂层的厚度为大于或等于大约1nm至小于或等于大约25nm。含有锂的涂层的厚度任选为大于或等于大约1微米至小于或等于大约50微米。

在一个方面中，方法在卷对卷工艺中连续进行。

本发明公开了以下条款：

1.一种制造循环锂离子的电化学电池的负极材料的方法，所述方法包括：

在反应器的第一反应室中通过原子层沉积（ald）法将保护涂层施加到负极前体上，其中所述负极前体包含硅且所述保护涂层选自：基于氧化物的涂层、基于氟化物的涂层；和将负极前体转移到反应器的第二反应室中，并将负极前体锂化以形成包含保护涂层和含有锂的涂层的负极材料。

2.根据条款1所述的方法，其中所述保护涂层选自：氧化铝（al2o3）、二氧化钛（tio2）、二氧化硅（sio2）、五氧化二钒（v2o5）、二氧化锆（zro2）、二氧化铪（hfo2）、氧化锡（sno2）、氧化锌（zno）、氟化锂（lif）、氟化铝（alf3）、氟氧化铝（alfo）、氮化铝（aln）、氮化硅（sin）及其组合。

3.根据条款1所述的方法，其中所述保护涂层包含氧化铝（al2o3）。

4.根据条款1所述的方法，其中通过热蒸发法进行锂化。

5.根据条款1所述的方法，其中所述第一反应室界定多个沉积区。

6.根据条款5所述的方法，其中所述多个沉积区各自包括用于引入氧化剂的第一区域和用于引入一种或多种ald前体的第二区域。

7.根据条款1所述的方法，其中所述反应器是界定第一反应室和第二反应室的真空室。

8.根据条款1所述的方法，其中所述保护涂层的厚度为大于或等于大约1nm至小于或等于大约25nm。

9.根据条款1所述的方法，其中所述含有锂的涂层的厚度为大于或等于大约1微米至小于或等于大约50微米。

10.根据条款1所述的方法，其中所述方法在卷对卷工艺中连续进行。

11.一种制造循环锂离子的电化学电池中的电极的电极材料的方法，所述方法包括：

在具有第一反应室和第二反应室的反应器中进行的连续工艺中将选自：基于氧化物的涂层、基于氟化物的涂层和基于氮化物的涂层的保护涂层施加到电极前体材料上，并将所述电极前体材料锂化，以形成包含保护涂层的锂化电极材料。

12.根据条款11所述的方法，其进一步包括在第一反应室中在电极前体材料上施加保护涂层；和在第二反应室中将电极前体材料锂化；或

在第一反应室中将电极前体材料锂化；和在第二反应室中在电极前体材料上施加保护涂层。

13.根据条款11所述的方法，其中所述保护涂层选自：氧化铝（al2o3）、二氧化钛（tio2）、二氧化硅（sio2）、五氧化二钒（v2o5）、二氧化锆（zro2）、二氧化铪（hfo2）、氧化锡（sno2）、氧化锌（zno）、氟化锂（lif）、氟化铝（alf3）、氟氧化铝（alfo）、氮化铝（aln）、氮化硅（sin）及其组合。

14.根据条款11所述的方法，其中所述保护涂层包含氧化铝（al2o3）。

15.根据条款11所述的方法，其中所述保护涂层的施加为原子层沉积（ald）法。

16.根据条款11所述的方法，其中所述第一反应室界定多个沉积区，它们各自包括用于引入氧化剂的第一区域和用于引入一种或多种ald前体的第二区域。

17.根据条款11所述的方法，其中通过热蒸发法进行锂化。

18.根据条款11所述的方法，其中所述反应器是界定第一反应室和第二反应室的真空室。

19.根据条款11所述的方法，其中所述保护涂层的厚度为大于或等于大约1nm至小于或等于大约25nm。

20.根据条款11所述的方法，其中所述方法在卷对卷工艺中连续进行。

其它适用领域将由本文中提供的描述而显而易见。此发明内容中的描述和具体实例仅意在举例说明，并且无意限制本公开的范围。

附图说明

本文中描述的附图仅用于图示说明所选实施方案，并且不是所有可能的实施方案，并且无意限制本公开的范围。

图1是示例性电化学电池组电池的示意图。

图2是根据本公开的某些方面制备的具有多层涂层（包括含有锂的涂层和原子层沉积（ald）保护涂层）的负电活性材料粒子的横截面视图的图示说明。

图3是根据本公开的某些方面用于进行形成具有多层涂层的负电活性材料粒子的连续方法的反应器的图示说明，所述反应器包括用于施加ald保护涂层的第一反应室和用于通过热蒸发施加含有锂的涂层的第二相连反应室。

图4显示并入许多具有根据本公开的某些方面制备的多层涂层（包括含有锂的涂层和ald保护涂层）的负电活性材料粒子的负极的横截面视图的图示说明。

图5a显示并入许多具有多层涂层的负电活性材料粒子的负极的横截面视图的图示说明，其中将ald保护涂层施加到根据本公开的某些方面成型的预制电极上。

图5b显示并入许多负电活性材料粒子的负极的横截面视图的图示说明，所述电负活性粒子具有多层涂层（包括含有锂的涂层和ald保护涂层）施加到电活性粒子上，并且其随后根据本公开的某些方面成型为电极。

图6是根据本公开的某些方面用于进行形成具有多层涂层的负电活性材料粒子的连续法的反应室的图示说明，所述反应室包括用于通过热蒸发施加含有锂的涂层的第一反应室和用于施加ald保护涂层的相连第二反应室。

图7显示用于进行连续ald法的反应室的替代性变体。

图8显示根据本公开的某些方面用于进行形成具有多层涂层的负电活性材料粒子的连续法的反应器的图示说明的替代性变体，所述反应器包括用于施加ald保护涂层的第一反应室和用于通过热蒸发施加含有锂的涂层的第二相连反应室。

图9显示具有未涂布硅的负极和具有硅粒子（其具有根据本公开的某些方面制备的多层涂层，包括含有锂的涂层和ald保护涂层）的负极的比较的放电容量和容量保持率性能。

在附图的几个视图中，相应的附图标记是指相应的部件。

具体实施方式

提供示例性实施方案从而使得本公开为完全的，并使本公开向本领域技术人员充分传达范围。阐述了许多具体细节，例如具体组成、组分、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施方案可具体体现为许多不同的形式，并且它们都不应被视为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。

本文中所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案，并且无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”可旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“涵盖”和“具有”是可兼的，并且因此指定了所述特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一种或多种其它特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其群组的存在或加入。尽管开放式术语“包括”应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语或可被理解成替代性地为更具限制性和局限性的术语，如“由……组成”或“基本由……组成”。由此，对叙述组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤的任意给定实施方案，本公开还具体包括由或基本由此类所叙述组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤组成的实施方案。在“由……组成”的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，而在“基本由……组成”的情况下，从此类实施方案中排除了实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，但是不在实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组分、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤可以包括在实施方案中。

本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或举例说明的特定次序履行，除非明确确定以一履行次序的形式进行。还要理解的是，除非另行说明，可采用附加或替代的步骤。

当组件、元件或层被提到在另一元件或层“上”，“啮合”、“连接”或“耦合”到另一元件或层上时，其可直接在另一组件、元件或层上，啮合、连接或耦合到另一组件、元件或层上，或可存在居间元件或层。相较之下，当元件被提到直接在另一元件或层上，“直接啮合”、“直接连接”或“直接耦合”到另一元件或层上时，可不存在居间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释（例如“之间”相对“直接在...之间”，“相邻”相对“直接相邻”等）。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。

尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或区段，但除非另有说明，这些步骤、元件、组件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或区段与另一步骤、元件、组件、区域、层或区段进行区分。除非上下文清楚表明，术语如“第一”、“第二”和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、组件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。

为了易于描述，在本文中可使用空间或时间上相对的术语，如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上”、“上部”等描述如附图中所示的一个元件或特征与其他（一个或多个）元件或（一个或多个）特征的关系。空间或时间上相对的术语可旨在涵盖装置或系统在使用或操作中在附图中所示的取向之外的不同取向。

在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以涵盖与给定值的轻微偏差和大致具有所提及值的实施方案以及确切具有所提及值的实施方案。除了在详细描述最后提供的工作实例中之外，本说明书（包括所附权利要求）中的参数（例如量或条件）的所有数值应被理解为在所有情况中被术语“大约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“大约”。“大约”是指所述数值允许一定的轻微不精确（在一定程度上接近该值的精确值；大致或合理地近似该值；几乎是）。如果在本领域中不以这种普通含义理解由“大约”提供的不精确性，那么本文所用的“大约”是指可由测量和使用此类参数的普通方法造成的至少偏差。例如，“大约”可包括小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%，和在某些方面任选小于或等于0.1%的偏差。

此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。

除非另行指明，本文所用的术语“组合物”和“材料”可互换使用以广义指代至少含有优选化学成分、元素或化合物的物质，但所述物质也可包含附加元素、化合物或物质（包括痕量杂质）。

现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。

本公开提供了制造改进的电极（和包括改进的电极的电化学电池）的方法，其增强电极中的活性材料的鲁棒性和完整性，同时降低运行低效性，所述运行低效性由例如在首次电池循环过程中的活性锂离子的损失造成。特别地，本公开提供了同时锂化电极的电活性材料（例如基于硅的组合物），例如预锂化电活性材料以及将机械保护涂层施加到电活性材料上的方法。该方法可在具有分开的反应室的反应器中进行。以这种方式，可同时进行锂化和施加保护涂层的过程而不使电极/活性材料暴露于大气，这节省了时间，消除了抽空这些室的需要，同时改进形成的电极的品质。锂化在电池的负极中建立锂储备。储备的锂补偿在电化学电池的循环过程中，包括在首次循环的过程中损失的锂，从而降低随时间经过的容量损失。保护涂层降低机械降解，并最小化在初始和后续锂化/脱锂循环的过程中表面粗糙度的任何提高。

典型的锂离子电池组包括与第二电极（如负电极或阳极）相对的第一电极（如正电极或阴极）和设置在二者之间的隔离件和/或电解质。通常，在锂离子电池组包（batterypack）中，电池组或电池可以堆叠或卷绕配置进行电连接以提高总输出。锂离子电池组通过在第一电极与第二电极之间可逆地传送锂离子来运行。例如，在电池组充电过程中，锂离子可从正电极移动至负电极，并且当电池组放电时在相反的方向上移动。电解质适合用于传导锂离子，并可为液体、凝胶或固体形式。

例如，电化学电池（也称为电池组）20的示例性和示意性图示说明显示在图1中。尽管图示说明实例包括单个阴极和单个阳极，本领域技术人员将认识到，本公开还考虑各种其它配置，包括具有一个或多个阴极和一个或多个阳极以及各种集流体与设置在所述集流体的一个或多个表面上或与所述集流体的一个或多个表面相邻设置的电活性层的那些。电池组20包括负极22（例如阳极）、正极24（例如阴极）和布置在两个电极22,24之间的隔离件26（例如微孔聚合物隔离件）。隔离件26包含电解质30，其也可存在于负极22和正极24中。负极集流体32可安置在负极22处或附近，并且正极集流体34可安置在正极24处或附近。可中断的外电路40和载荷装置42连接负极22（通过其集流体32）和正极24（通过其集流体34）。

电池组20可以通过在外部电路40闭合（以连接负电极22和正电极24）且负电极22的电位低于正电极时发生的可逆电化学反应在放电过程中产生电流。正电极24与负电极22之间的化学势差驱动通过在负电极22处的反应（例如嵌入锂的氧化）所产生的电子穿过外电路40朝向正电极24。同样在负电极22处产生的锂离子同时经由隔离件26中所含的电解质溶液30朝向正电极24转移。电子流动经过外部电路40，且锂离子穿过含有电解质30的隔离件26移动，从而在正电极24处形成嵌入锂。如上所述，电解质30通常也存在于负电极22和正电极24中。穿过外部电路40的电流可以被利用并被引导通过载荷装置42，直到负电极22中的锂耗尽，且电池组20的容量减小。

电池组20可以随时通过将外部电源连接到锂离子电池组20上以逆转在电池组放电过程中发生的电化学反应来充电或重新供能。将外部电源连接到电池组20上促进了在正电极24处的反应（例如嵌入锂的非自发氧化），以便产生电子和锂离子。锂离子通过电解质30穿过隔离件26朝负电极22流回，从而用锂（例如嵌入锂）补充负电极22以便在下一次电池组放电事件中使用。由此，认为完整的放电事件随后完整的充电事件是一个循环，其中锂离子在正电极24与负电极22之间循环。可用于将电池组20充电的外部电源可根据电池组20的尺寸、结构和特定的最终用途而不同。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装插座连接到ac电网上的ac-dc转换器和机动车辆交流发电机。

在许多锂离子电池组配置中，负电极集流体32、负电极22、隔离件26、正电极24和正电极集流体34中的每一个被制备为相对薄的层（例如几微米至几分之一毫米或更小的厚度），并且以电并联布置连接地层进行组装，以提供合适的电能和功率组。负极集流体32和正极集流体34分别将自由电子收集并移动至外部电路40和由外部电路40收集并移动自由电子。

此外，隔离件26通过以下作为电绝缘体工作：夹在负极22和正极24之间以防止物理接触并因此防止发生短路。隔离件26不仅提供两个电极22、24之间的物理屏障和电屏障，还在锂离子的循环过程中将电解质溶液容纳在开放孔隙的网络中，以促进电池组20的运行。

电池组20还可以包括多种其它组件，所述组件尽管并未在本文中描绘，但为本领域技术人员所已知。例如，电池组20可包括外壳、垫圈、端子盖（terminalcaps）、极耳、电池组端子以及可位于电池组20内（包括在负电极22、正电极24和/或隔离件26之间或周边）的任何其它常规组件或材料。图1中显示的电池组20包括液体电解质30，并显示了电池组运行的代表性概念。但是，如本领域技术人员已知的那样，电池组20也可为包括可具有不同设计的固态电解质的固态电池组。

如上所述，电池组20的尺寸和形状可根据其所设计用于的特定应用而改变。电池组供电的车辆和手持式消费电子装置例如是两个实例，其中电池组20将最有可能被设计为不同的尺寸、容量和功率输出规格。电池组20还可与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接，以便在载荷装置42需要的情况下产生更大的电压输出、能量和功率。因此，电池组20可以生成向着载荷装置42的电流，该载荷装置42是外部电路40的一部分。在电池组20放电时，载荷装置42可完全或部分由通过外部电路40的电流来供电。虽然电载荷装置42可为任何数量的已知电动装置，一些具体实例包括用于电气化车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话和无绳电动工具或器具。载荷装置42还可以是为了存储电能而对电池组20充电的发电设备。

本技术涉及改进的电化学电池，尤其是锂离子电池组。在各种情况下，这样的电池用于车辆或汽车运输应用（例如摩托车、轮船、拖拉机、公共汽车、摩托车、活动房屋、露营车和坦克）。但是，本技术还可在广泛种类的其它行业和应用中采用，所述其它行业和应用以非限制性实例的方式包括航空航天部件、消费品、装置、建筑物（例如房屋、办公室、棚屋和仓库）、办公设备和家具、以及工业设备机械、农业或农场设备、或重型机械。

重新参照图1，正电极24、负电极22和隔离件26可各自在其孔隙内部容纳电解质溶液或体系30，所述电解质溶液或体系30能够在负电极22与正电极24之间传导锂离子。能够在负电极22与正电极24之间传导锂离子的任何合适的电解质30，无论是固体、液体或凝胶形式，均可用于锂离子电池组20。在某些方面，电解质30可为非水性液体电解质溶液，其包含溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐。许多常规的非水性液体电解质30溶液可在锂离子电池组20中采用。

在某些方面，电解质30可为包含溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的一种或多种锂盐的非水性液体电解质溶液。例如，可溶解在有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性列举包括六氟磷酸锂（lipf6）、高氯酸锂（liclo4）、四氯铝酸锂（lialcl4）、碘化锂（lii）、溴化锂（libr）、硫氰酸锂（liscn）、四氟硼酸锂（libf4）、四苯基硼酸锂（lib(c6h5)4）、双(草酸)硼酸锂（lib(c2o4)2）（libob）、二氟草酸硼酸锂（libf2(c2o4)）、六氟砷酸锂（liasf6）、三氟甲烷磺酸锂（licf3so3）、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂（lin(cf3so2)2）双(氟磺酰)亚胺锂（lin(fso2)2）（lisfi）及其组合。

这些和其它类似的锂盐可溶解在各种非水性非质子有机溶剂中，所述有机溶剂包括但不限于各种碳酸烷基酯，如环状碳酸酯（例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、氟代碳酸亚乙酯(fec)）、直链碳酸酯（例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙基甲基酯(emc)）、脂族羧酸酯（例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯）、γ-内酯（例如γ-丁内酯、γ-戊内酯）、链结构醚（例如1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷）、环醚（例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环）、硫化合物（例如环丁砜）及其组合。

在某些情况下，多孔隔离件26可包括包含聚烯烃的微孔聚合物隔离件。聚烯烃可为均聚物（衍生自单一单体成分）或杂聚物（衍生自超过一种的单体成分），其可为直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则聚烯烃可呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是衍生自超过两种单体成分的杂聚物，则其同样可为嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可为聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、或pe和pp的共混物，或pe和/或pp的多层结构化多孔膜。市售聚烯烃多孔隔离件膜26包括可获自celgardllc的celgard®2500（单层聚丙烯隔离件）和celgard®2320（三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔离件）。

在某些方面，隔离件26可进一步包括陶瓷涂层和耐热材料涂层中的一种或多种。陶瓷涂层和/或耐热材料涂层可设置在隔离件26的一个或多个侧面上。形成陶瓷层的材料可选自：氧化铝（al2o3）、二氧化硅（sio2）及其组合。耐热材料可选自：诺梅克斯（nomex）、芳族聚酰胺（aramid）及其组合。

当隔离件26是微孔聚合物隔离件时，其可为单层或多层层合材料，其可由干法或湿法工艺制造。例如，在某些情况下，单个聚烯烃层可形成整个隔离件26。在其它方面，隔离件26可为纤维膜，其具有在相对表面之间延伸的大量孔隙，并可具有例如小于1毫米的平均厚度。但是，作为另一实例，可组装相似或不相似聚烯烃的多个离散层，以形成微孔聚合物隔离件26。除了聚烯烃之外，隔离件26还可包含其它聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚偏二氟乙烯（pvdf）、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素，或适合用于生成所需多孔结构的任何其它材料。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可以纤维层的形式进一步包括在隔离件26中，以帮助为隔离件26提供适当的结构和孔隙率特性。在某些方面，隔离件26还可与陶瓷材料混合，或其表面可涂布有陶瓷材料。例如，陶瓷涂层可包含氧化铝（al2o3）、二氧化硅（sio2）、二氧化钛（tio2）或其组合。考虑了用于形成隔离件26的各种常规可用的聚合物和商业产品，以及可用于制造此类微孔聚合物隔离件26的许多制造方法。

在各个方面，可用同时充当电解质和隔离件的固态电解质（sse）（未显示）取代图1中的多孔隔离件26和电解质30。sse可设置在正电极24和负电极22之间。sse有助于锂离子的传递，同时机械隔离负电极与正电极22、24，并在负电极与正电极22、24之间提供电绝缘。通过非限制性实例的方式，sse可包括liti2(po4)3、lige2(po4)3、li7la3zr2o12、li3xla2/3-xtio3、li3po4、li3n、li4ges4、li10gep2s12、li2s-p2s5、li6ps5cl、li6ps5br、li6ps5i、li3ocl、li2.99ba0.005clo或其组合。

正极24可由在充当电池组20的正端子的同时可充分发生锂嵌入和脱嵌、或合金化和脱合金化的基于锂的活性材料形成。可以用于形成正极24的已知材料的一种示例性的常见类型是层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些方面中，正极24可包含一种或多种具有尖晶石结构的材料，如锂锰氧化物（li(1+x)mn2o4，其中0.1≤x≤1）、锂锰镍氧化物（limn(2-x)nixo4，其中0≤x≤0.5）（例如limn1.5ni0.5o4）；一种或多种具有层状结构的材料，如锂钴氧化物（licoo2）、锂镍锰钴氧化物（li(nixmnycoz)o2，其中0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1和x+y+z=1）（例如limn0.33ni0.33co0.33o2）或锂镍钴金属氧化物（lini(1-x-y)coxmyo2，其中0<x<0.2、y<0.2且m可为al、mg、ti等）；或具有橄榄石结构的锂铁聚阴离子氧化物，如磷酸锂铁（lifepo4）、磷酸锂锰铁（limn2-xfexpo4，其中0<x<0.3）,或氟磷酸锂铁（li2fepo4f）。

在某些变体中，正电活性材料可与提供电子导电路径的电子导电材料和/或至少一种改进电极的结构完整性的聚合物粘合剂材料掺合。例如，电活性材料和电子导电或导电材料可与这样的粘合剂，如聚偏二氟乙烯（pvdf）、聚四氟乙烯（ptfe）、乙烯丙烯二烯单体（epdm）橡胶或羧甲基纤维素（cmc）、丁腈橡胶（nbr）、苯乙烯-丁二烯橡胶（sbr）、聚丙烯酸锂（lipaa）、聚丙烯酸钠（napaa）、藻酸钠或藻酸锂一起浆料浇铸（slurrycast）。导电材料可包括基于碳的材料、粉末镍或其它金属粒子，或导电聚合物。基于碳的材料可包括例如石墨、乙炔黑（如ketchen^tm黑或denka^tm黑）、碳纤维和纳米管、石墨烯等的粒子。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面中，可使用导电材料的混合物。正极集流体34可由铝（al）或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。

负极22包含锂主体材料形式的电活性材料，其能够充当锂离子电池组的负端子。负极集流体32可包含含铜、镍或其合金的金属，或本领域技术人员已知的其它适当的导电材料。在某些方面中，正极集流体34和/或负极集流体32可为箔、狭缝网（slitmesh）和/或编织网的形式。

在某些方面中，本公开提供制造并入改进的电化学活性负极材料的负极22（例如阳极）的方法。如上文论述，某些负电活性材料在锂循环过程中经受显著的体积膨胀（例如能够在电化学电池的充电过程中通过锂化或“嵌入”接受锂离子的插入，并在电化学电池的放电过程中通过脱锂或“脱嵌”或锂合金化/脱合金化释放锂离子）。这样的电化学活性负极材料可选自：硅、含有硅的合金、含有锡的合金及其组合。以举例的方式，包含硅的电活性材料粒子可包括硅或含有硅的二元和三元合金和/或含有锡的合金，如si-sn、sisnfe、sisnal、sifeco、sno2等。根据本教导的各种方面，可以将负电活性材料并入电化学电池的负极中。

此外，在典型的制造方法中，将不含任何锂的负极材料并入电化学电池中。正极具有锂并且在电化学电池循环后，锂进入负极并将负极锂化。但是，在包括硅的负电活性材料中，例如，在首次锂化循环后，一部分锂可没有经电解质循环回正极，而是可保留在负极。这可能归因于例如在负极上形成lixsi和/或固体电解质界面（sei）层，以及由于连续固体电解质界面（sei）破裂而不断进行的锂损失。固体电解质界面（sei）层可以在负极（阳极）的表面上形成，其通常通过阳极材料的反应产物、电解质还原和/或锂离子还原生成。锂离子的这种永久损失可导致电池组中的比能量和功率的降低，其由增加的不参与电池组的可逆运行的正极质量造成。例如，锂离子电池组在首次循环后可经受大于或等于大约5%至小于或等于大约40%的不可逆容量损失。更具体地，氧化硅（siox）可以由于首次循环的转化反应而消耗总容量的至多40%。硅电极，根据比表面积，具有大约20至40%的归因于sei形成的容量损失。

在并入电化学电池前的电活性材料的锂化，例如预锂化可补偿在循环过程中的这种锂损失。但是，常见的锂化法，如电化学法、直接接触法和层压法可以低效并通常需要半电池制造和拆卸和/或高温化学工艺。此外，可以难以控制在这些方法的过程中发生的锂化程度。本公开提供了可以解决这些挑战的改进的电活性材料和电极材料及其制造方法。

在各种方面中，通过在形成电极前预锂化电活性材料（或并入电活性材料的电极），本公开提供了优点，包括降低负极中的机械应力。显著地，电活性材料或并入电活性材料的电极可以在具有多个分开的反应室的单个反应器中在连续法中用保护涂层涂布和预锂化。因此，通过本技术可以显著减少在形成循环的过程中的活性锂损失。另外，根据本公开的某些方面改进了并入具有负电活性材料的负极的锂离子电池组的循环寿命性能，所述负电活性材料包含具有机械保护涂层的预锂化硅。

因此，根据本公开的某些方面，提供了制造循环锂离子的电化学电池的电极材料，如包含硅的负极材料的方法。

在某些方面中，设想了制造循环锂离子的电化学电池中的电极的电极材料的方法，其涉及将选自：基于氧化物的涂层、基于氟化物的涂层和基于氮化物的涂层的保护涂层施加到电极前体材料上。方法还包括将电极前体材料锂化。在具有第一反应室和第二反应室的反应器中在连续法中进行保护涂层的施加和锂化，以形成包含涂层的锂化电极材料。在某些变体中，电极前体材料可为负极前体，其包含硅、含有硅的二元和三元合金和/或含有锡的合金。如下文将更详细论述地，通过方法处理的电极前体材料可为在反应器中在连续法中锂化并施加保护涂层的许多电活性材料粒子，或可为包含电活性材料的预成型电极（例如在预成型的复合电极中，其中电活性材料分布在聚合物基质中）。

例如，如图2中所示，包含含有硅的材料的负电活性粒子100形成核区110，其能够在锂循环过程中，例如在锂离子嵌入或锂合金化过程中发生显著体积膨胀。在任何锂离子插入或反应前的初始状态下，核区110为第一收缩态。在锂离子插入/嵌入或合金化之后，粒子100将为具有大得多的体积的第二膨胀态（未显示）。例如，如果核区110在第一收缩态下为硅粒子（si），在锂离子插入后，其形成li4.4si（对应于第二膨胀态）。在锂插入后的第二膨胀态下，界定核区110的硅粒子的体积可为第一收缩态下的硅粒子的体积的至多三（3）倍（300%）。如将认识到，第一收缩态可对应于锂插入前或锂脱出（extraction）后的核区110的体积。对于常规的硅电活性材料，发生的体积膨胀程度可以导致硅粒子机械降解并破裂成许多更小的片段或碎片。当粒子破裂成更小的碎片时，这些片段或更小的碎片不可以再保持电化学电池的性能。

以非限制性实例的方式，构成核区110的包含硅的电活性粒子可具有大于或等于大约10nm至小于或等于大约50μm，任选大于或等于大约50nm至小于或等于大约10μm，和在某些变体中，大于或等于大约150nm至小于或等于大约5μm的在收缩状态下的平均粒度（d50）。

负电活性粒子100包括具有表面112的核区110。应该指出，图2中的特征不一定按比例显示，而是仅为图示说明的目的而提供。将保护涂层120布置在表面112上，其如下文将进一步描述的，可具有连续表面覆盖。在各种方面中，保护涂层120是施加到负电活性材料粒子100的表面112上以提供充分覆盖的薄连续层，从而在体积大小变化过程中保护下面的电活性材料，以最小化或避免电活性材料在锂循环过程中的开裂、破裂、烧爆，并因此使容量损失和不良循环寿命最小化。保护涂层120的施加可以有助于在电极水平增强机械完整性，抑制电解质分解和促进电荷转移。此外，保护涂层的存在可以在发生预锂化后更好地钝化电极，并有助于使表面粗糙度的提高最小化。在某些方面中，连续保护涂层120可覆盖电活性材料的暴露表面积的大于或等于大约90%至小于或等于大约100%，且在某些方面中，覆盖电活性材料的暴露表面积的任选大于或等于大约95%至小于或等于大约100%，和任选大于或等于大约99%至小于或等于大约100%。

保护涂层120可由选自：基于氧化物的涂层、基于氟化物的涂层和基于氮化物的涂层的材料形成。在某些方面中，如下文将进一步描述的，保护涂层120包含金属。在某些变体中，保护涂层120包含选自：铝(al)、钛(ti)、锡(sn)、锆(zr)、钒(v)、铪(hf)、锌(zn)、硅(si)、锂(li)及其组合的金属。保护涂层120能够最小化或防止在锂离子循环过程中负极材料100的破裂。保护涂层120可选自：氧化铝（al2o3）、二氧化钛（tio2）、二氧化硅（sio2）、五氧化二钒（v2o5）、二氧化锆（zro2）、二氧化铪（hfo2）、氧化锡（sno2）、氧化锌（zno）、氟化锂（lif）、氟化铝（alf3）、氟氧化铝（alfo）、氮化铝（aln）、氮化硅（sin）及其组合。在某些变体中，保护涂层120可具有大于或等于大约1nm至小于或等于大约25nm；任选大于或等于大约2nm至小于或等于大约20nm，和在某些变体中，任选大于或等于大约3nm至小于或等于大约10nm，例如大约5nm的厚度。

将锂化的层130置于在表面112上的保护涂层120上。应该指出，锂化层130可实际上移动到保护涂层120下方的负电活性粒子100的表面112的孔隙中，以与硅反应。因此，处理过的负电活性粒子100可不一定具有如所示勾划的层，而是可实际上具有杂化和处理过的表面112，其中一部分锂已移动到保护涂层120下方，以与表面处的硅反应和形成合金并渗入核区110。

在某些变体中，本公开设想了制造循环锂离子的电化学电池的电极材料，如负极材料的方法。方法可在如图3中所示的反应器140中进行。反应器140包括第一反应室142和第二反应室144，其允许材料在它们之间传送（例如经由传送机或卷对卷工艺）。在第一反应室142中，将涂层施加到电极前体，例如含有硅的前体上。涂层可选自：基于氧化物的涂层、基于氟化物的涂层和基于氮化物的涂层。

在某些变体中，可以通过原子层沉积（ald）进行表面涂层的施加。原子层沉积（ald）法可以用包含保护层，如氧化铝（al2o3）的共形层（conformallayer）涂布电极材料。ald是用于在基材上进行超薄膜的化学沉积或生长的自限制法（self-limitingprocess）。ald通常涉及对目标基材施以自饱和表面反应。该表面反应可相继和/或以交替方式进行，取决于所需膜的组成和结构。在某些其它替代性的变体中，可以通过其它方法在电极材料上合成保护表面涂层，所述其他方法例如物理气相沉积（pvd）（例如磁控溅射）、化学气相沉积（cvd）或热法、化学气相渗透和将这样的涂层连续施加到固体材料上的其它已知的常规方法。

如图3中所示，第一反应室142用于进行ald法，以施加保护涂层。图3显示了卷对卷连续工艺的实例，其中电极前体材料150从第一卷筒或卷轴152上退卷，引入反应器140，经过第一和第二反应室142,144传送到第二卷轴154，在此将其再卷绕。如将认识到，电极前体材料150可为预制电极材料的拉长片材，其可如所示卷绕和退卷，或者可为在传送机上传送的非连续片材，或是在带上传送的许多电活性材料粒子，可将所述许多电活性材料粒子分布到传送机上并在反应器140中处理后收集。第一反应室142包括第一区域156和第二区域158，它们以交替方式布置在第一反应室142中。将包含氧化剂，如氧气或水的气体或蒸气引入各个第一区域156。将如本文中将进一步论述的一个或多个ald前体引入各个第二区域158。各第一区域156和第二区域158一起界定一个沉积区160。当电极前体材料150经过一个沉积区160中的一个第一区域156并然后进入一个第二区域158时，在电极前体材料150上施加了保护性第一涂层162的第一层。如本领域技术人员将认识到地，具有交替的第一和第二区域156、158的沉积区160的数量决定沉积的涂层的厚度，其中越大数量的沉积区产生越厚的第一涂层162。因此，第一反应室142中的沉积区160的数量将取决于所需ald周期数（和涂层的所需厚度）。例如，如所示，与5个沉积区对应的5个周期可以提供具有在上文论述的范围内的所需厚度的保护性第一涂层162。

在某些变体中，保护性第一涂层162是基于氧化物的表面涂层，其用前体施加以形成含有氧化物的涂层。在某些实施方案中，基于氧化物的表面涂层选自：氧化铝（al2o3）、氧化钛（tio2）、氧化钒（v2o5）、氧化硅（例如二氧化硅（sio2））和氟氧化铝（alfo）。可通过使用氧化铝（al2o3）、氧化钛（tio2）、氧化钒（v2o5）和/或氧化硅（sio2）材料的一种或多种前体形成这种基于氧化物的表面涂层。在某些其它实施方案中，基于氧化物的表面涂层包含材料氧化铝（al2o3）。可通过使用氧化铝（al2o3）涂层的一种或多种前体形成这种基于氧化物的表面涂层。

在另一些变体中，在电极材料或电极材料粒子上的保护性第一涂层162包含基于氟化物的涂层或基于氮化物的涂层。基于氟化物的涂层是指用前体施加该涂层以形成含有氟化物的涂层。在某些实施方案中，基于氟化物的涂层可包含例如氟化锂（lif）、氟化铝（alf3）或氟氧化铝（alfo）。这样的概念类似地适用于基于氮化物的涂层，其同样可含有含有氧物的物类。在某些实施方案中，基于氮化物的涂层可包含氮化铝（aln）或氮化硅（sin）。

在各种方面中，通过原子层沉积（ald）法将这样的保护性第一涂层162施加到电极材料上，其可以用包含基于氧化物的层，如氧化铝（al2o3）的共形层来涂布电极材料。通常在具有真空沉积室（其具有基材支架或传基材送机）、至少一个蒸气源（被称为前体，其可以经端口引入反应器）和各种控制（通过所述各种控制可对基材单独施以蒸气源）的装置中进行ald。这样的控制可包括加热器、冷却器、流动路径（flowrouting）和阀，以控制基材暴露于蒸气源的量，它们未显示在图3中。待涂布的电极材料区可被预处理，例如通过等离子体处理。

用于将表面涂层沉积到电极材料区上的ald法涉及表面在沉积室中与前体材料的单一蒸气的反应或表面与相继引入并具有表面涂层前体的多种蒸气的反应。合适的前体可包括有机和无机金属化合物，如三甲基铝（tma）。蒸气可在载气上脉冲到真空沉积室中并可迅速吹扫，例如通过真空泵抽或用惰性气体冲刷。可进行这种蒸气脉冲和系统的吹扫以控制基材暴露于的前体蒸气的剂量。

通常，在升高的温度和降低的压力下进行ald法。沉积室的温度理想地高到足以发生基材与蒸气中的前体之间的反应，同时也防止蒸气冷凝到表面上。作为非限制性实例，可将沉积室（第一反应室142）中的反应空间加热到大约150℃至大约600℃之间，且运行压力可在大约7.5x10^-2托至大约4托（大约1pa至大约5000pa）之间。

由于ald法和表面反应，表面涂料材料的单原子层结合到电极表面上，由此提供单原子涂层。在相继或交替反应的情况下，可形成复合层。此外，可在单原子层上生成附加的原子单层，由此形成具有更大厚度的表面涂层。

ald法可以通过在基于硅的电极材料上形成氧化铝（al2o3）涂层来举例说明，如在图3中示出的图示说明方法中。包含硅的电极前体材料150具有表面，其可首先用氧等离子体或过氧化物（h2o2）预处理以在表面上形成多个羟基（oh）。尽管未显示，但反应器可具有另一个用于进行等离子体或过氧化物预处理的反应室。羟基（hydroxidegroup）在电极材料基材的表面上的存在提供了合适的反应物类，以在表面的预选区上沉积含有铝的物类。可在氩气气氛中保护羟基，并可通过氩气流除去过量等离子体或过氧化物。可将电极前体材料150置于合适的第一反应室142中，以进行逐步共形涂布法。

可将前体和伴随气体（如氩气）引入第二区域158。使预定量的铝（以合适的挥发性前体化合物，如三甲基铝（tma（(ch3)3al））的形式）作为蒸气引入（例如在大约50℃的温度下），并且流至与电极前体材料150的暴露表面接触。优选提供相对于表面上的羟基或反应性基团化学计算过量的tma。tma化学吸附到电极前体材料150的表面上的氧基/羟基上。作为副产物释放甲烷（ch4）。通常，含有铝的材料与电极前体材料150的表面基团的反应在例如大约几秒的短时间框架内完成。

接着，在第一区域中，引入水蒸气（h2o）或氧气（o2）流经电极前体材料150的暴露表面。水（h2o）进一步与tma反应，并形成甲烷（ch4）。依照这种方式，在电极前体材料150的表面上形成氧化铝（al2o3）的第一共形层。可从第一反应室142中除去过剩的反应物和副产物（未显示在图3中）。在接下来的第二反应区域158中，再引入tma，然后将其在接下来的第一反应区域156中暴露于水或氧气以形成另一氧化铝层。在各沉积区160中重复ald法，以在电极前体材料150的表面上逐层生成al2o3膜。如一般显示，由于存在5个沉积区160，形成5个al2o3原子单层。

ald法是在基于硅的电极材料上形成氧化铝（al2o3）涂层的一种技术的举例说明，但作为非限制性实例，方法也可用于形成其它涂层。例如，可通过ald法在基于石墨的电极材料上形成其它基于氧化物、基于氮化物或基于氟化物的涂层。在某些方面中，基于氧化物的涂层可选自氧化铝（al2o3）、氧化钛（tio2）、氧化硅（sio2）、氧化钒（vno5）、氧化锆（zro2）或氧化锌（zno）。对于氧化钛涂层（tio2），前体材料可为例如四(二乙基酰氨基)钛(iv)、四(二甲基酰氨基)钛(iv)和/或异丙醇钛(iv)。对于氧化钒涂层（v2o5），金属前体可以是例如三异丙醇氧钒(v)。对于氧化锆涂层（zro2），前体可为四氯化锆（zrcl4）和氧气（o2）。对于氧化锌涂层（zno），前体材料可为异丙醇甲基锌（methylzincisopropoxide）。对于氧化硅涂层，前体材料可以是例如四氯化硅、四乙氧基硅烷和/或三(叔丁氧基)硅烷醇。对于基于氟化物的涂层，合适的前体材料可以是氟化锂（lif）、氟化铝（alf3）等。对于基于氮化物的涂层，合适的前体材料可以是氨（nh3）、氢氧化铵（nh4oh）、氮化钛（tin）、氮化钒（vn）、氮化铝（（aln），其中前体是tma和氨）和与氨（nh3）结合的六氟化钨（wf6）、四氯化硅（sicl4）或二氯硅烷（sih2cl2）等。

在某些变体中，可以用选自以下的前体通过原子层沉积（ald）法进行表面涂层的施加：三甲基铝（tma((ch3)3al)）、四(二乙基酰氨基)钛(iv)、四(二甲基酰氨基)钛(iv)、异丙醇钛(iv)、三异丙醇氧钒(v)、四氯化硅、四乙氧基硅烷、三(叔丁氧基)硅烷醇、氟化锂（lif）、氟化铝（alf3）、氨（nh3）、氢氧化铵（nh4oh）、氮化钛（tin）、氮化钒（vn）、氮化铝（（aln），其中前体是tma和氨）、六氟化钨（wf6）和氨（nh3）、四氯化硅（sicl4）和氨（nh3）或与氨（nh3）结合的二氯硅烷（sih2cl2）、氟化锂（lif）、氟化铝（alf3）等。此外，在替代性变体中，可以通过使用不同前体和沉积方法容易地获得al2o3或其它涂层。

在第一反应室142中施加保护性第一涂层162后，电极前体材料150离开第一反应室142，并且然后进入第二反应室144。在第二反应室144中，将电极前体材料150锂化。例如，锂化可通过热蒸发法进行。在热蒸发法中，可使用真空泵（未显示）保持第二反应室144中的压力。热蒸发利用随着材料温度的蒸气压提高以蒸发材料源，然后将层冷凝在通常明显比源166材料更冷的基材（在此为电极前体材料150）上。例如，在热蒸发法中，可以将金属置于在真空（例如<10^-3托）下的坩埚中，并可以将液态金属加热到使其变成蒸气的点（比其熔点高>50℃），所述金属将沉积在固体电活性材料或电极表面上。当使用热蒸发法时，施加的层的厚度可为大于或等于大约1微米（μm）小于或等于大约50μm，任选大于或等于大约2μm至小于或等于大约20μm，在某些变体中，任选大于或等于大约3nm小于或等于大约10μm的锂金属。

在某些方面中，通过直接反应将硅锂化可以表示为：4.4xli+si→li4.4xsi，其中0≤x≤1，而对于硅的电化学锂化，其可以表示为4.4xli⁺+4.4xe^–+si→li4.4xsi。在某些变体中，根据本公开的某些方面预锂化的电活性材料可形成包含由li4.4xsi表示的锂硅合金的表面层，其中0≤x≤大约0.85。

因此，将加热器164置于在锂金属源166下方以将其加热。随着源166中的锂金属的温度升高，锂金属蒸发或挥发，并将锂分子168导向电极前体材料150。因此在保护性第一涂层162和电极前体材料150上形成锂金属的第二涂层170或含有锂的涂层。在将第一和第二涂层162、170施加到电极前体材料150上之后，将电极前体材料150卷绕到第二卷轴154上，并可以从反应器140中取出。因此，可在单个反应器140中进行连续法，其中在加工过程中不需要对室进行抽空和调节温度和压力条件。因此，第一和第二反应室142、144中的压力可以保持在用于各沉积方法的稳态水平。如本领域技术人员将认识到地，可以将连续ald法的不同设计与热蒸发集成，以提供同时的保护涂层沉积和电极材料，如含有硅的电极前体材料的锂化。

显著地，施加保护性第一涂层162随后锂化法的优点在于减少由于电极前体在初始锂化过程中的体积膨胀而可发生的任何潜在的物理损坏。此外，在锂化前存在的保护性第一涂层162有助于降低含有硅的电极前体在初始锂化过程中否则可能发生的表面粗糙度提高。

在一个实例中，al2o3涂层的沉积温度为大约200℃。使用三甲基铝作为铝（al）前体并使用h2o作为氧（o）前体。这两种前体都在沉积过程中加热到大约80℃。各前体的暴露时间和抽空时间（pumpdowntime）分别为大约10秒和20秒。

图4显示已经受根据本公开的某些方面的方法，如在图3的情况下描述的方法的预制电极。负极200包括集流体210和活性层220。许多负电活性粒子230包括核区232和多层涂层234，所述多层涂层234包括保护性第一涂层236和第二含有锂（例如锂化）的层238。许多负电活性粒子230分布在多孔基质240内（未显示孔隙）。多孔基质240可由一种或多种聚合物粘合剂形成。活性层还包括分布在多孔基质240内的许多导电粒子244。

在这一实施方案中，粘合剂可为常规粘合剂，如在正极24的情况下描述的那些。合适的粘合剂包括聚偏二氟乙烯（pvdf）、聚四氟乙烯（ptfe）、乙烯丙烯二烯单体（epdm）橡胶或羧甲基纤维素（cmc）、丁腈橡胶（nbr）、苯乙烯-丁二烯橡胶（sbr）、聚丙烯酸锂（lipaa）、聚丙烯酸钠（napaa）、藻酸钠、藻酸锂等。许多导电粒子244可包括基于碳的材料、粉末镍或其它导电金属粒子，或导电聚合物。基于碳的材料可包括例如石墨、乙炔黑（如ketchen^tm黑或denka^tm黑）、碳纤维和纳米管、石墨烯等的粒子。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面中，可使用这样的导电材料的混合物。

负极200可包含大于或等于大约50重量%至小于或等于大约90重量%，和在某些方面中，任选大于或等于大约60重量%至小于或等于大约80重量%的许多负电活性粒子230。负极200可包含大于或等于大约1重量%至小于或等于大约40重量%，和在某些方面中，任选大于或等于大约10重量%至小于或等于大约35重量%的形成聚合物基质的更多聚合物粘合剂。负极200可包含大于或等于大约0.5重量%至小于或等于大约25重量%，和在某些方面中，任选大于或等于大约10重量%至小于或等于大约15重量%的许多导电粒子244。

可通过将负电活性材料，如含有硅的粒子与聚合物粘合剂化合物、非水溶剂、任选增塑剂和（如果必要）任选导电粒子混合成浆料来制造负极200。可以混合或搅动浆料，并且然后借助刮刀薄涂到基材上。该基材可以是可拆卸基材或功能基材，如附着于电极膜的一侧的集流体（如金属栅或网层）。在一个变体中，可以施加热或辐射以从电极膜中蒸发溶剂，留下固体残留物。电极膜可进一步固结，其中对膜施加热和压力以将其烧结和压延。在另一些变体中，膜可在适中温度下晾干以形成自支撑膜。如果基材可拆卸，则随后将其从电极膜上拆除，然后将所述电极膜进一步层合到集流体上。对于任一类型的基材，在并入电池组电池之前可必须提取或除去残留增塑剂。

图5a显示已经受根据本公开的某些方面的方法（如在图3的情况下描述的）在集流体252上的预制电极250。显著地，显示了预制电极的简化版本，其中省略了多孔聚合物基质和导电粒子。对预制电极250施以连续法，其中同时对其进行锂化和涂布保护涂层。因此，在包含许多电活性粒子256的预制电极上施加涂层254。由于在将电活性粒子256组装在预制电极250中之后施加涂层254，电子通常在各个电活性粒子256之间具有直接路径，并且因此在预制电极250中具有较低阻抗和内电阻。

另一方面，图5b显示通过首先处理负电活性材料粒子（如施加了含有锂的涂层和保护涂层274的处理过的含有硅的粒子272），接着通过成型工艺以制造电极270而制成的电极270。因此，在图3的情况下描述的方法中，电极前体材料可为许多粒子（例如粉末），它们在单个反应器中的连续法中处理。在形成具有锂化和保护涂层274的处理过的含有硅的粒子272后，可通过将它们与聚合物粘合剂化合物、非水溶剂、任选增塑剂和（如果必要）任选导电粒子一起在浆料中浇铸而将它们制成电极270。将浆料浇筑到集流体280上。由于在电极270成型前将涂层274施加到电活性材料上，从集流体280进入电极270的活性层282的电子遇到在各个电活性粒子272之间的涂层274。因此，电极270可具有比图5a中所示的变体略高的内电阻。

应该指出，本公开也设想了用ald涂层涂布各个电活性材料粒子和将材料预锂化的各种排列。例如，可用ald涂层涂布各个电活性材料粒子，可将具有ald保护涂层的电活性粒子制成电极（例如在常规卷对卷工艺中制成电极卷)，并且然后作为生产线的一部分或单独地以电极的形式锂化。

因此可以层合电池结构组装电池组，其包括阳极层（以负极形式，如图5a中的250或图5b中的270）、阴极层和在阳极与阴极层之间的电解质/隔离件。阳极和阴极层各自包括集流体。负极集流体可以为铜集流箔，其可为开放网栅或薄膜形式。集流体可以连接到外部集流体极耳上。

例如，在某些变体中，电极膜，如阳极膜包含在集流体上的分散在聚合物粘合剂基质中的电极活性材料（例如涂布的锂化的含有硅的粒子）。然后可以将隔离件置于负极元件上，其用包含组合物的正极膜覆盖，所述组合物为细碎的锂插入化合物在聚合物粘结剂基质中。正极集流体，如铝集流体箔或网使组装件完整。集流体元件的极耳形成电池组的各端子。保护性装袋材料（protectivebaggingmaterial）覆盖电池并防止空气和水分渗入。在这种袋中，可将适用于传送锂离子的液体电解质注入隔离件中（并可能吸入到正极和/或负极中）。在某些方面中，将层合电池组在使用前进一步气密密封。

根据本技术的某些方面施加到包含锂化的含有硅的电活性材料的负电活性材料上的保护性表面涂层（如基于氧化物的涂层）可在整个暴露表面上形成，并因此充当人工固体电解质界面层，其可以防止电极与液体电解质反应。在各种方面中，包含锂-硅合金的电活性材料可具有提供某些优点的表面涂层，如高截止电压（例如相对于锂金属参考电位的截止电位），其理想地最小化或避免sei形成。在某些方面中，并入加强负电活性材料（其具有有保护涂层的锂化的含有硅的电活性材料）的锂离子电池组基本保持（例如在预选范围或其它有目标性的高容量应用内工作）至少大约1,000小时的电池组运行，任选大于或等于大约1,500小时的电池组运行，任选大于或等于大约2,500小时或更久的电池组运行，和在某些方面中，任选大于或等于大约5,000小时或更久（主动循环）的充电容量。

在某些方面中，并入具负电活性/电极材料（其具有根据本公开的某些方法制备的含有保护涂层的锂化的含有硅的电活性材料）的锂离子电池组保持充电容量，并因此能够在目标充电容量的20%内运行大于或等于大约2年（包括在环境条件下储存和主动循环时间）、任选大于或等于大约3年、任选大于或等于大约4年、任选大于或等于大约5年、任选大于或等于大约6年、任选大于或等于大约7年、任选大于或等于大约8年、任选大于或等于大约9年和在某些方面中，任选大于或等于大约10年的持续时间。

在其他方面中，并入根据本公开的某些方法制备的具有保护涂层的锂化的含有硅的电活性材料的锂离子电池组能够在预选目标充电容量的小于或等于大约30%变化下（因此具有最小充电容量衰减）、任选在小于或等于大约20%下、任选在小于或等于大约15%下、任选在小于或等于大约10%下和在某些变体中任选在充电容量的小于或等于大约5%变化下运行至少大约100个深放电循环、任选至少大约200个深放电循环、任选至少大约500个深放电循环、任选至少大约1,000个深放电循环的持续时间。

换言之，在某些方面中，并入具有锂化的含有硅的电活性材料（其具有根据本公开的某些方法制备的保护涂层）的电极的锂离子电池组或电化学电池基本保持充电容量，并能够运行至少大约1,000个深放电循环、任选大于或等于大约2,000个深放电循环、任选大于或等于大约3,000个深放电循环、任选大于或等于大约4,000深放电循环和在某些变体中，任选大于或等于大约5,000深放电循环。

图6显示单个反应器300的另一变体，可以在其中进行根据本公开的某些方面制造循环锂离子的电化学电池的电极材料，如负极材料的方法。该方法类似于在图3的情况下描述的方法；但是，将在电极前体材料302上锂化和施加保护涂层的工艺反转。因此，为简洁起见，在此将不再描述方法和反应器的共同方面。反应器300包括第一反应室312和第二反应室314，其允许材料，即电极前体材料302在它们之间传送（例如经由传送机或卷对卷工艺）。特别地，使电极前体材料302从第一卷筒或卷轴320上退卷，引入反应器300，经过第一和第二反应室312、314传送到第二卷轴322，在此将其再卷绕。如在图3的情况中论述的，电极材料前体302可为各种不同形式，尽管未显示，其包括在带上传送的许多电活性材料粒子，可将它们分布到传送机上，并在反应器300中处理后收集。

在第一反应室312中，将电极前体材料302锂化。例如，锂化可通过热蒸发法进行。在热蒸发法中，可使用真空泵（未显示）保持第一反应室312中的压力。将加热器330置于在锂金属源332下方以将其加热。随着源332中的锂金属的温度升高，锂金属蒸发或挥发，并将分子334导向电极前体材料302。因此在电极前体材料302的表面上形成锂金属的第一涂层336。

在第一反应室312中施加含有锂的第一涂层336后，使电极前体材料302离开第一反应室312，并且然后进入第二反应室314。在第二反应室314中，在第一涂层336上施加第二保护涂层338。所述第二保护涂层338可选自：基于氧化物的涂层，如氧化铝（al2o3）、基于氟化物的涂层和基于氮化物的涂层。在某些变体中，如上所述，可以通过原子层沉积（ald）进行表面涂层的施加。

第二反应室314包括第一区域340和第二区域342，它们以交替方式布置在第二反应室314中。将包含氧化剂，如氧气或水的气体或蒸气引入各个第一区域340。将一种或多种ald前体引入各个第二区域342。各第一区域340和第二区域342一起界定一个沉积区344。当电极前体材料302经过一个沉积区344中的一个第一区域340并然后经过一个第二区域342时，在电极前体材料302上的第一锂化层336上施加了第二保护涂层338。本领域技术人员将认识到地，具有交替的第一和第二区域340、342的沉积区344的数量决定沉积的涂层的厚度，其中越大数量的沉积区产生越厚的第二涂层338。如上文论述，显示了5个沉积区344，对应于能够提供具有在上文论述的范围内的所需厚度的第二保护涂层338的5个沉积周期。

因此在电极前体材料302上的第一锂金属涂层336上形成了第二保护涂层338。在将第一和第二涂层336、338施加到电极前体材料302上之后，将电极前体材料302卷绕到第二卷轴322上，并可以从反应器300中取出。因此，可在单个反应器300中进行连续法，其中在加工过程中不需要抽空这些室和调节温度和压力条件。因此，第一和第二反应室312、314中的压力可以保持在用于各沉积方法的稳态水平，以带来高效的工艺。

因此，在各种方面中，本公开设想了在单个反应器中在连续法中制造鲁棒性的锂化硅电活性材料的方法。在某些方面中，使用连续法在含有硅的电极前体上制造ald涂层，其中随后将锂蒸发到含有硅的电极前体上以将电极预锂化。预锂化对于与大的首次循环容量损失相关联的锂离子电池组化学中所用的电活性材料尤其重要，其如上文论述，可包括含有硅的电活性材料，如氧化硅（siox）或元素硅电极，作为非限制性实例。

在各种方面中，方法能在不使电极/电极前体暴露于外部气氛的情况下进行电极前体的后续加工，这避免抽空反应器而节省时间，同时改进电极的品质。在某些方面中，ald法的设计可以通过增加电极前体在ald反应室中的路径长度或使电极能够多次经过ald反应室而在电极上产生相对较厚的涂层（例如≥1nm）。将li预锂化的量与适当的负极容量/正极容量比（n/p比）结合，以将硅电化学势控制在适当的窗口内，以改进电池组的循环稳定性。例如，预锂化可以根据n/p比和预锂化的li的量驱使硅电位下降。当本方法用于形成电活性材料/电极时，保护性ald涂层可以通过在电极水平增强机械完整性、抑制电解质分解和促进电荷转移来减轻sei/含有硅的电活性材料的机械降解。此外，ald保护涂层可以在预锂化后更好地钝化电极。

在一种替代性变体中，在图3中的反应器140或图6中的反应器300中用于进行ald的反应室（即反应器140中的第一反应室142或反应器300中的第二反应室314）可取而代之地具有如图7中所示的设计。在此设想了连续加工电极前体材料360的ald反应室350。ald反应室350具有电极前体材料360的相对长的路径长度，因为其在多个上部辊362和多个下部辊364之间交替经过。将用于ald法的前体进料至入口370，并可以从出口372泵出。由于电极前体材料360在ald反应室350内的路径长度更长，可以在电极前体材料360留在里面的期间进行多个沉积周期（通过将ald前体和氧化剂，如氧气或水交替引入入口370）以将ald涂层的多个层施加到电极前体材料360上。如本领域技术人员将认识到地，可根据各沉积周期的长度（和需要多少个沉积周期以实现预定涂层厚度）和电极前体材料360在ald反应室350内的行进速度预先决定ald反应室350内的路径长度。以这种方式可将图7中的ald反应室350集成到连续生产线中（与用于锂的热蒸发的上游或下游反应室组合）。

在另一替代性实施方案中，图3中的反应器140或图6中的反应器300可被如图8中的反应器400替代。在这种反应器400中，仅存在单个反应室，其可与连续生产线分开进行。反应器400具有入口402和出口404。电极前体材料410借助辊412在反应器400内传送。但是，加工可为如本文中将要描述的停止-启动分批型加工。在一个变体中，可首先在反应器400内的电极前体材料410的区中进行ald法。通过将ald前体和氧化剂，如氧气或水交替引入入口402，可以在电极前体材料410在反应器400内的期间进行多个ald沉积周期。对于多个ald沉积周期，在电极前体材料410留在里面的期间，可经反应器400的出口404间歇性排空过剩的反应物和副产物气体。以这种方式可以将ald涂层的多个层施加到电极前体材料410上，以形成预定涂层厚度。在从反应器400的室中排空所有ald反应物后，可以进行锂的热蒸发。

将加热器420置于锂金属源422下方。当启动加热器420时，源422中的锂金属的温度升高，以将挥发的锂分子424导向电极前体材料410。因此在电极前体材料410的第一ald涂层上形成第二含有锂的涂层。在将第一保护性ald涂层和第二含有锂的涂层施加到电极前体材料410上之后，可以将电极前体材料410从反应器400中取出。如本领域技术人员将认识到地，可反转ald涂层和含有锂的涂层的施加，以首先发生锂的热蒸发，接着进行上述ald沉积法。

在某些方面中，本公开提供将电极材料预锂化的方法，其为平衡电池提供适当的锂含量。可以将电化学电池，例如图1中图示说明的电池组20循环以测定所需锂化量。在首次充电开始时，可将正极完全锂化。例如，正极处的初始锂浓度可表示为：

其中是正电活性材料的质量(g/cm²)且是正电活性材料的初始比容量(mah/g)。在首次充电的过程中，所有锂移出正极。但是，由于例如固体电解质界面（sei）层的形成和其它电解质反应，仅有一部分移出的锂嵌入负极或与负极合金化。负极处的锂浓度(mah/cm²)可表示为：

其中是负电活性材料的质量(g/cm²)，且是负电活性材料的初始比容量(mah/g)。首次循环或可逆容量损失可表示为：

其中是负极的首次循环效率。

在各种方面中，如上文强调，负极的锂化可补偿这样的首次循环容量损失。代表锂化的锂的量(mah/cm²)，而代表锂化程度。例如，可定义为：

可循环锂，包括在首次充电结束时嵌入负极中的锂，可表示为：

其中是基于首次循环容量的n对p的比，例如表示为：

以这种方式，可循环锂可大致详细表示为正极处的锂浓度与首次循环或可逆容量损失的差再加上锂化的锂。负极的最大可能锂化可表示为：

在首次放电后，由于首次循环容量损失，正极的活性位点损失。例如，正极的首次循环效率可表示为：

其中是正极的可逆比容量，且是如上所示的正电活性材料的初始比容量。

正极的可逆容量可表示为：

当正极具有足够的可循环锂的容量时，。负极保持基本相同的活性位点数。负极的可逆容量与负极的初始容量相同。就此而言，电化学电池的可逆容量可表示为：

其中。

在这样的情况下，正极处的最大锂占有率可表示为

如果正极没有足够的可循环锂的容量，则可逆电池容量可表示为：

且正极处的最大锂占有率可为1。在这样的情况下，残余锂可表示为

残余锂不可以从负极脱嵌或脱合金，就此而言，最小化锂占有率可表示为：

或

考虑到充电（charge），q是移出正极的锂量，以使

和

由此可以确定：

和

在放电开始时：

和

以使

下面概括用于测定平衡电池的适当锂含量的详细过程：

在某些方面中，并入根据本公开的某些方法制备的具有保护涂层的锂化的电活性材料的电化学电池可具有大于或等于大约1.5至小于或等于大约2的n/p比（锂的负极容量/正极容量）。通过用预锂化控制n/p比，可以微调和优化基于硅的电极的电压窗口。例如，硅的电压窗口可为大约0.465v至大约0.076v。

实施例1

制备由80重量%活性材料（未涂布的si或锂化且ald涂布的si）、10重量%炭黑和10重量%粘合剂形成的硅负极。使用superp作为炭黑和使用聚酰亚胺作为粘合剂。首先使用标准电极混合机器混合活性材料和炭黑，并且然后使用混合机将其与粘合剂溶液混合。然后将电极浆料涂布在cu箔上，并在真空下在250℃下干燥整夜。

直接在硅电极上进行ald涂布法。al2o3涂层的沉积温度为200℃。使用三甲基铝作为al前体，并使用h2o作为o前体。这两种前体都在沉积过程中在80℃下加热。各前体的暴露时间和抽空时间（pumpdowntime）分别为10秒和20秒。

将对比的未涂布硅负极和具有al2o3ald涂层的硅负极都进行电化学预锂化。

使用含有硅的电活性材料作为工作电极和锂（li）箔作为对电极，在氩气填充的手套箱内制造钮扣型电池组半电池（2032）。包含在氟代碳酸乙烯酯（fec）和碳酸乙基甲基酯（emc）（fec:emc=1:4重量比）中的1mlipf6的电解质，以及celgard^tm2320隔离件。形成硅工作电极，其包含以80:10:10的重量比混合的含有硅的电活性粒子与聚酰亚胺粘合剂和superp炭黑。

然后测试电池组半电池以测定经过各种充电/放电循环的容量保持率。更具体地，使用arbin循环器（arbincycler）进行恒电流循环，其包括在c/20的充电/放电倍率下的2个化成循环，接着在c/5下循环。恒电流电压截止对于化成循环为3.0v和4.2v对li/li+，且对于c/5循环为3.0v和4.2v对li/li+。对于根据本公开的某些方面将ald涂布的al2o3涂层和预锂化过程组合的硅电极，n/p比为2。

图9显示将aldal2o3涂层和预锂化组合的硅电极的比较的全电池数据，其表明ald涂层可以在理想的比面积容量（>4mah/cm²）下显著改进循环稳定性。作为x轴的循环数/指数(460)相对的比较的在y轴450上的放电容量（mah/cm²）和在y轴452上的放电容量保持率(%)性能。更具体地，显示了具有对比的未涂布的硅的负极470和处理过的硅粒子472的负极（这两种样品都在电池组装前预锂化）在半电池中的性能，所述处理过的硅粒子472具有根据本公开的某些方面制备的ald涂层。

可以看出，未涂布的对比的含有硅的电极470具有放电容量的迅速下降，并在270个循环后只有35%容量保持率。对于根据本公开的某些方面经过ald步骤和锂化的处理过的含有硅的电活性材料粒子472，在270个循环时，容量保持率为大约70%，这与对比实施例相比明显提高。

为了举例说明合描述的目的提供实施方案的上述描述。其无意穷举或限制本公开。特定实施方案的各元素或要素通常不限于该特定实施方案，而是在适用的情况下，可互换并可用于所选实施方案，即使没有明确示出或描述。相同内容也可以许多方式改变。这样的变动不应被视为背离本公开，并且所有这样的修改旨在包括在本公开的范围内。