一种AgBiI4-钙钛矿双吸光层薄膜及太阳能电池制备方法与流程

本发明属于太阳能电池材料技术领域，尤其是涉及一种agbii4-钙钛矿双吸光层薄膜及太阳能电池制备方法。

背景技术：

开发与利用太阳能是人类社会应对能源危机、解决环境问题和实现可持续发展的重要对策之一。研究人员一直致力于寻找新型稳定、低成本光伏材料。其中，兼具优异光、热以及空气稳定性的光吸收材料agbii4因低温可溶液加工而受到科研工作者的青睐。但是，目前agbii4太阳能电池仍然面临2个方面的问题：（1）agbii4太阳能电池中的空穴传输层材料需要使用4-叔丁基吡啶（tbp）作为空穴掺杂剂来提高其导电性和空穴迁移率，但tbp会严重侵蚀agbii4光吸收材料，不利于agbii4太阳能电池的长期、稳定保存；（2）agbii4光吸收材料对400-700nm太阳光的利用率比较低，且在700-800nm基本没有吸收，导致相应器件的光电转换效率（pce）比较低。

研究表明，钙钛矿太阳能电池可以有效规避上述2个方面的缺陷，而且钙钛矿太阳能电池与agbii4太阳能电池额器件结构相同，因此，发明人尝试通过钙钛矿太阳能电池与agbii4太阳能电池的结合来解决目前agbii4太阳能电池仍面临的2个方面的问题。

技术实现要素：

本申请的目的在于提供一种agbii4-钙钛矿双吸光层薄膜及太阳能电池制备方法，通过在agbii4光吸收材料上制备一定厚度的钙钛矿材料构建新型吸光层薄膜以提高太阳光的利用率和降低tbp对agbii4的侵蚀，从而制备出稳定高效的太阳能电池。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种agbii4-钙钛矿双吸光层薄膜，包括agbii4吸光层和fa1-xmaxpbi3吸光层，fa1-xmaxpbi3吸光层叠于agbii4吸光层顶部，fa⁺是ch(nh2)2,ma⁺是ch3nh3⁺。具体地，fa1-xmaxpbi3吸光层是(ch(nh2)2)1-x(ch3nh3)xpbi3吸光层。

一种agbii4-钙钛矿双吸光层薄膜制备方法，使用溶剂分别配制agbii4前驱液和fa1-xmaxpbi3前驱液，充分搅拌混匀待用；首先将agbii4前驱液和fa1-xmaxpbi3前驱液分别旋涂于基底表面，然后将分别旋涂了agbii4前驱液和fa1-xmaxpbi3前驱液的基底紧贴置于加热台上进行分段退火处理，得到agbii4-fa1-xmaxpbi3双吸光层薄膜。

进一步地，所述agbii4前驱液浓度为1mol/l；所述fa1-xmaxpbi3前驱液浓度为0.3~0.5mol/l；第一段退火温度为60℃；第二段退火温度为115~125℃。

进一步地，所述fa1-xmaxpbi3前驱液浓度为0.4~0.5mol/l；第二段退火温度为120~125℃。

本发明还提供了一种agbii4-钙钛矿双吸光层薄膜太阳能电池制备方法，所述薄膜太阳能电池结构从下到上依次为：fto/tio2/agbii4-fa1-xmaxpbi3/空穴传输层/au，具体步骤如下：

步骤1：将fto导电玻璃依次采用洗涤剂、去离子水和无水乙醇清洗表面，然后氮气吹干待用；

步骤2：在步骤1清洗后的fto导电玻璃表面制备致密tio2层；

步骤3：在步骤2得到的带致密tio2层的fto导电玻璃表面制备介孔tio2层；

步骤4：使用dmso和dmf混合溶剂配制合适浓度的agbii4前驱液和fa1-xmaxpbi3前驱液，充分搅拌混匀待用；首先将agbii4前驱液和fa1-xmaxpbi3前驱液分别旋涂于步骤3得到的fto/tio2基底表面，然后将分别旋涂了agbii4前驱液（旋涂了agbii4前驱液的基底位于下方）和fa1-xmaxpbi3前驱液的基底紧贴置于加热台上分段退火处理，得到agbii4-fa1-xmaxpbi3双吸光层薄膜；

步骤5：在步骤4得到的agbii4-fa1-xmaxpbi3吸光层薄膜上制备空穴传输层；

步骤6：在步骤5得到的空穴传输层表面制备对电极。

进一步地，步骤4所述agbii4前驱液浓度为1mol/l；步骤4所述fa1-xmaxpbi3前驱液浓度为0.3~0.5mol/l。

进一步地，步骤4所述agbii4-fa1-xmaxpbi3吸光层薄膜第一段退火温度为60℃；第一段退火时间为1min；第二段退火温度为115~125℃；第二段退火时间为50min；

进一步地，步骤5所述空穴传输层材料为2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-ometad）、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（ptaa）等；

本发明的有益效果：通过简单溶液法在agbii4吸光层顶部制备fa1-xmaxpbi3薄膜形成agbii4-fa1-xmaxpbi3双吸光层薄膜，双吸光层薄膜顶部为窄带隙fa1-xmaxpbi3钙钛矿薄膜，底部为宽带隙agbii4薄膜，顶部的大晶粒、平整、致密的fa1-xmaxpbi3薄膜能保护底部的agbii4薄膜免于空穴掺杂剂tbp的腐蚀，同时利用fa1-xmaxpbi3薄膜在300-800nm范围的强吸收，以宽带隙材料agbii4和窄带隙材料fa1-xmaxpbi3双层结构多级利用太阳光，提高了对应太阳能电池的光电转换效率和器件稳定性。

附图说明

图1为溶液法制备agbii4-fa1-xmaxpbi3吸光层薄膜的示意图。

图2为实施例1所制备的agbii4-fa1-xmaxpbi3吸光层薄膜的表面sem。

图3为实施例2所制备的agbii4-fa1-xmaxpbi3吸光层薄膜的表面sem。

图4为实施例3所制备的agbii4-fa1-xmaxpbi3吸光层薄膜的表面sem。

图5为实施例6所制备的agbii4-fa1-xmaxpbi3吸光层薄膜的表面sem。

图6为实施例7所制备的agbii4-fa1-xmaxpbi3吸光层薄膜的表面sem。

图7为实施例8所制备的agbii4-fa1-xmaxpbi3吸光层薄膜的表面sem。

图8为实施例10所制备的agbii4-fa1-xmaxpbi3吸光层薄膜的表面sem。

图9为对比例1所制备的agbii4吸光层薄膜的表面sem。

图10为对比例3所制备的agbii4吸光层薄膜的表面sem。

图11为对比例5所制备的fa1-xmaxpbi3吸光层薄膜的表面sem。

图12为实施例10所制备的agbii4-fa1-xmaxpbi3吸光层薄膜的截断面sem。

图13为实施例1-3所制备的薄膜太阳能电池的j-v特性曲线。

图14为实施例7和实施例9所制备的薄膜太阳能电池的j-v特性曲线。

图15为实施例9和实施例10所制备的薄膜太阳能电池的j-v特性曲线。

图16为对比例4和对比例5所制备的薄膜太阳能电池的j-v特性曲线。

图17为对比例3、对比例5和实施例10所制备的薄膜太阳能电池的j-v特性曲线。

具体实施方式

下面对本发明进一步详细阐明。

一种agbii4-钙钛矿双吸光层薄膜，包括agbii4吸光层和fa1-xmaxpbi3吸光层，fa1-xmaxpbi3吸光层叠于agbii4吸光层顶部，fa1-xmaxpbi3吸光层是(ch(nh2)2)1-x(ch3nh3)xpbi3吸光层。

参照图1，一种agbii4-钙钛矿双吸光层薄膜的制备方法，dmso和dmf混合溶剂分别配制agbii4前驱液和fa1-xmaxpbi3前驱液，其中agbii4前驱液中dmso和dmf的体积比为2:1，fa1-xmaxpbi3前驱液中dmso和dmf的体积比为4:1；将上述agbii4前驱液和fa1-xmaxpbi3前驱液分别旋涂于fto/tio2基底表面（旋涂工艺参数：以3000转/min的转速旋涂55s，在旋涂时间剩余46s时滴加100μl氯苯反溶剂），旋涂结束后，将分别旋涂了agbii4前驱液（旋涂了agbii4前驱液的基底位于下方）和fa1-xmaxpbi3前驱液的基底紧贴置于加热台上分段退火处理（退火参数：先在60℃下退火1min，然后在115~125℃下退火50min）即可得到agbii4-fa1-xmaxpbi3薄膜。

本发明的一种agbii4-fa1-xmaxpbi3双吸光层薄膜太阳能电池制备方法，太阳能电池结构从下到上依次为：fto/tio2/agbii4-fa1-xmaxpbi3/空穴传输层/au，具体步骤如下：

步骤1：将fto导电玻璃依次采用洗涤剂、去离子水和无水乙醇清洗30min，然后氮气吹干待用；

步骤2：将二（乙酰丙酮基）钛酸二异丙酯加入正丁醇中，二（乙酰丙酮基）钛酸二异丙酯与正丁醇的质量比为1：10，搅拌，使其混合均匀得到tio2前驱液，并在步骤1清洗后的fto导电玻璃表面旋涂tio2前驱液，在125℃下烘烤10min，得到致密tio2层；

步骤3：将tio2浆料加入无水乙醇（tio2浆料与无水乙醇的质量比为1：7）中，搅拌，使其混合均匀，在制备了致密tio2层的fto导电玻璃表面旋涂无水乙醇稀释的tio2浆料，先在125℃下烘烤10min，接着在500℃下退火30min，得到介孔tio2层；

步骤4：分别配制1mol/l的agbii4前驱液和0.3~0.5mol/l的fa1-xmaxpbi3前驱液，其中agbii4前驱液中dmso和dmf的体积比为2:1，fa1-xmaxpbi3前驱液中dmso和dmf的体积比为4:1；将上述agbii4前驱液和fa1-xmaxpbi3前驱液分别旋涂于步骤3得到的fto/tio2基底表面（旋涂工艺参数：以3000转/min的转速旋涂55s，在旋涂时间剩余46s时滴加100μl氯苯反溶剂），旋涂结束后，将分别旋涂了agbii4前驱液（旋涂了agbii4前驱液的基底位于下方）和fa1-xmaxpbi3前驱液的基底紧贴置于加热台上分段退火处理（退火参数：先在60℃下退火1min，然后在115~125℃下退火50min）即可得到agbii4-fa1-xmaxpbi3薄膜；

步骤5：在步骤4得到的agbii4-fa1-xmaxpbi3吸光层薄膜上制备空穴传输层：使用spiro-ometad、ptaa等作为空穴传输层材料，并配制空穴传输层材料溶液，每毫升spiro-ometad/氯苯空穴传输层溶液包含72.3mgspiro-ometad、28.8μltbp和17.5μl浓度为520mg/ml的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（li-tfsi）/乙腈溶液；每毫升ptaa/氯苯空穴传输层溶液包含15mgptaa、7.5μltbp/乙腈溶液和7.5μl浓度为170mg/ml的li-tfsi/乙腈溶液；旋涂参数：3000转/min旋涂30s；

步骤6：在步骤5得到的空穴传输层表面热蒸镀80nm的au作为对电极。

下面参照以下实施例可以对本发明作进一步详细说明；但是，以下实施例仅仅是例证，本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

步骤1：将fto导电玻璃依次采用洗涤剂、去离子水和无水乙醇清洗30min，然后氮气吹干待用；

步骤2：将二（乙酰丙酮基）钛酸二异丙酯加入正丁醇中，二（乙酰丙酮基）钛酸二异丙酯与正丁醇的质量比为1：10，搅拌，使其混合均匀得到tio2前驱液，并在步骤1清洗后的fto导电玻璃表面旋涂tio2前驱液，在125℃下烘烤10min，得到致密tio2层；

步骤3：将tio2浆料加入无水乙醇（tio2浆料与无水乙醇的质量比为1：7）中，搅拌，使其混合均匀，在制备了致密tio2层的fto导电玻璃表面旋涂无水乙醇稀释的tio2浆料，先在125℃下烘烤10min，接着在500℃下退火30min，得到介孔tio2层；

步骤4：分别配制1mol/l的agbii4前驱液和0.3mol/l的(ch(nh2)2)1-x(ch3nh3)xpbi3前驱液，其中agbii4前驱液中dmso和dmf的体积比为2:1，(ch(nh2)2)1-x(ch3nh3)xpbi3前驱液中dmso和dmf的体积比为4:1；将上述agbii4前驱液和(ch(nh2)2)1-x(ch3nh3)xpbi3前驱液分别旋涂于步骤3得到的fto/tio2基底表面（旋涂工艺参数：以3000转/min的转速旋涂55s，在旋涂时间剩余46s时滴加100μl氯苯反溶剂），旋涂结束后，将分别旋涂了agbii4前驱液（旋涂了agbii4前驱液的基底位于下方）和fa1-xmaxpbi3前驱液的基底紧贴置于加热台上分段退火处理（退火参数：先在60℃下退火1min，然后在115℃下退火50min），在退火过程中位于顶部的fa1-xmaxpbi3薄膜转移到底部的agbii4表面即可得到agbii4-fa1-xmaxpbi3双吸光层；

步骤5：在步骤4得到的agbii4-fa1-xmaxpbi3吸光层薄膜上制备空穴传输层。使用spiro-ometad作为空穴传输层材料，并配制spiro-ometad空穴传输层材料溶液，每毫升spiro-ometad/氯苯空穴传输层溶液包含72.3mgspiro-ometad、28.8μltbp和17.5μl520mg/ml的li-tfsi/乙腈溶液；旋涂参数：3000转/min旋涂30s；

步骤6：在步骤5得到的spiro-ometad空穴传输层表面热蒸镀80nm的au。得到的薄膜太阳能电池结构从下到上依次为：fto/tio2/agbii4-fa1-xmaxpbi3/spiro-ometad/au。

实施例2

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤4中(ch(nh2)2)1-x(ch3nh3)xpbi3前驱液的浓度为0.4mol/l。

实施例3

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤4中(ch(nh2)2)1-x(ch3nh3)xpbi3前驱液的浓度为0.5mol/l。

实施例4

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤4中第二段退火温度变为120℃。

实施例5

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤4中第二段退火温度变为125℃。

实施例6

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤4中(ch(nh2)2)1-x(ch3nh3)xpbi3前驱液的浓度为0.4mol/l，第二段退火温度变为120℃。

实施例7

其他步骤同实施例6，不同之处在于步骤4中第二段退火温度变为125℃。

实施例8

其他步骤同实施例6，不同之处在于步骤4中(ch(nh2)2)1-x(ch3nh3)xpbi3前驱液的浓度为0.5mol/l。

实施例9

其他步骤同实施例8，不同之处在于步骤4中第二段退火温度变为125℃。

实施例10

其他步骤同实施例7，不同之处在于步骤5使用ptaa作为空穴传输层材料，其中每毫升ptaa/氯苯空穴传输层溶液包含15mgptaa、7.5μltbp/乙腈溶液和7.5μl浓度为170mg/ml的li-tfsi/乙腈溶液。

对比例1

其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤4的部分内容，具体表现为：在步骤3得到的fto/tio2基底表面旋涂1mol/l的agbii4前驱液。

对比例2

其他步骤同实施例5，不同之处在于步骤4的部分内容，具体表现为：在步骤3得到的fto/tio2基底表面旋涂1mol/l的agbii4前驱液。

对比例3

其他步骤同对比例2，不同之处在于步骤5使用ptaa作为空穴传输层材料，其中每毫升ptaa/氯苯空穴传输层溶液包含15mgptaa、7.5μltbp/乙腈溶液和7.5μl浓度为170mg/ml的li-tfsi/乙腈溶液。

对比例4

其他步骤同实施例5，不同之处在于步骤4的部分内容，具体表现为：在步骤3得到的fto/tio2基底表面旋涂0.5mol/l的fa1-xmaxpbi3前驱液。

对比例5

其他步骤同对比例4，不同之处在于步骤5使用ptaa作为空穴传输层材料，其中每毫升ptaa/氯苯空穴传输层溶液包含15mgptaa、7.5μltbp/乙腈溶液和7.5μl浓度为170mgml^-1的li-tfsi/乙腈溶液。

对实施例1-3、实施例6-10和对比例1-5所得的吸光层薄膜进行表面形貌分析或对实施例9和实施例10所得的吸光层薄膜进行截断面形貌分析：

图2-4分别为实施例1-3所制备的吸光层薄膜的表面sem，由图2-4的表面sem对比可知，随着顶部fa1-xmaxpbi3前驱液的浓度增加，fa1-xmaxpbi3钙钛矿的晶粒逐渐长大，但上述薄膜均存在一些针孔缺陷，导致电池器件漏电流的产生且空穴传输层中的tbp能通过这些针孔通道进一步腐蚀底部的agbii4薄膜，进而影响相应电池的光伏性能和降低其器件稳定性。

图5-8为实施例6-8、实施例10（实施例9和实施例10薄膜一致）所制备的吸光层薄膜的表面sem；由图3和图5、图6的表面sem对比可知，当fa1-xmaxpbi3前驱液的浓度均为0.4mol/l时，随着第二段退火温度的增加，形成了较为致密的吸光层薄膜，但该薄膜的表面平整性有待于进一步提高；接下来，进一步提高顶部fa1-xmaxpbi3前驱液的浓度或者同时提高顶部fa1-xmaxpbi3前驱液的浓度和第二段退火温度，基于实施例8（图7）获得了大晶粒、致密的顶部fa1-xmaxpbi3薄膜，而图8（实施例9和实施例10薄膜一致）获得了大晶粒、致密、表面平整的顶部fa1-xmaxpbi3薄膜，图5-8所制备的致密薄膜可以保护底部的agbii4薄膜免于tbp的腐蚀。

图9和图10为对比例1和对比例3（对比例2和对比例3薄膜一致）所制备的agbii4吸光层薄膜的表面sem；图9为旋涂了1mol/l的agbii4前驱液所制备（退火参数：先在60℃下退火1min，然后在115℃下退火50min）的吸光层薄膜的表面sem，由表面sem形貌可知，agbii4晶粒与晶粒之间是不连续的，没有形成连续的薄膜，因此不利于其有效利用太阳光；图10为旋涂了1mol/l的agbii4前驱液所制备（退火参数：先在60℃下退火1min，然后在125℃下退火50min）的吸光层薄膜的表面sem，由表面sem形貌可知，第二段退火温度提高能将agbii4晶粒与晶粒连起来，但agbii4薄膜表面仍存在很多凹坑，这将为tbp进一步腐蚀agbii4薄膜提供场所，因此也不利于器件光伏性能以及稳定性的提高。

图11为对比例4和对比例5所制备的fa1-xmaxpbi3吸光层薄膜的表面sem；图11为旋涂了0.5mol/l的fa1-xmaxpbi3前驱液所制备（退火参数：先在60℃下退火1min，然后在125℃下退火50min）的fa1-xmaxpbi3吸光层薄膜的表面sem，由表面sem形貌可知，获得了平整、致密的fa1-xmaxpbi3薄膜。

图12为实施例10所制备的吸光层薄膜的截断面sem，由截断面sem形貌可知，我们通过简单溶液法成功在agbii4薄膜顶部生长了一层fa1-xmaxpbi3薄膜。

综上所述，我们可以使用简单溶液法，并通过控制fa1-xmaxpbi3前驱液的浓度和第二段退火温度等因素，成功在agbii4薄膜顶部生长大晶粒、平整、致密的fa1-xmaxpbi3薄膜，且位于顶部的fa1-xmaxpbi3薄膜能起到保护底部的agbii4薄膜免于tbp的腐蚀同时提高对应电池太阳光利用率的作用，进而制备出稳定高效的太阳能电池。

对实施例1-3，实施例7、9和10，以及对比例3-5所制备的太阳能电池进行光伏性能测试分析。

图13为实施例1-3所制备的薄膜太阳能电池的j-v特性曲线；图14为实施例7和实施例9所制备的薄膜太阳能电池的j-v特性曲线；图15为实施例9和实施例10所制备的薄膜太阳能电池的j-v特性曲线；图16为对比例4和对比例5所制备的薄膜太阳能电池的j-v特性曲线；图17为对比例3、对比例5和实施例10所制备的薄膜太阳能电池的j-v特性曲线；表1为薄膜太阳能电池器件的4项性能指标。

结合表1以及相关j-v特性曲线分析，与对比例3所组装的太阳能电池相比，引入fa1-xmaxpbi3薄膜所组装的太阳能电池（实施例1-3）的voc和jsc均明显提升，但fa1-xmaxpbi3薄膜仍存在一些针孔，导致电池器件漏电流的产生以及空穴传输层中的tbp通过这些针孔通道进一步腐蚀下部的agbii4薄膜，进而影响相应电池的光伏性能和降低其器件稳定性；随着顶部fa1-xmaxpbi3前驱液的浓度和第二段退火温度等的不断提高器件性能也不断提升，如实施例9所组装的太阳能电池性能明显优于实施例1-3以及实施例7所组装的太阳能电池性能，详见图13、图14以及表1；由图15可知，基于spiro-ometad空穴传输层的太阳能电池（实施例9）获得了更高的jsc，基于ptaa空穴传输层的太阳能电池（实施例10）获得了更高的voc和ff；类似地，当太阳能电池均以相同条件制备的fa1-xmaxpbi3为吸光层，以ptaa为空穴传输层的器件（对比例5）获得了更高的voc和ff，而以spiro-ometad为空穴传输层的器件（对比例4）获得了更高的jsc；进一步结合图17可知，实施例10所组装的太阳能电池性能（voc=1.012v,jsc=15.473macm^-2,ff=0.717,pce=11.227%）优于对比例3所组装的太阳能电池性能（voc=0.675v,jsc=6.030macm^-2,ff=0.372,pce=1.514%）以及对比例5所组装的太阳能电池性能（voc=1.052v,jsc=12.193macm^-2,ff=0.708,pce=9.082%），这主要是由于位于顶部的大晶粒、平整、致密的fa1-xmaxpbi3薄膜能保护底部的agbii4薄膜免于tbp的腐蚀同时提高对应电池太阳光利用率，最终实现器件性能和稳定性的稳步提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。